Лекции по физхимии. Мишустин А.И. Лекции по физхимии. Мишустин А. Лекции по физической химии для групп "М" А. И. Мишустин. Физическая химия для групп М
 Скачать 215 Kb.
|
4. ЭЛЕКТРОХИМИЯРассматривает свойства ионных систем, процессы и явления на границе раздела раствор-электрод. Применения электрохимии - ХИТ, получение чистых металлов, галогенов, электросинтез, защита от коррозии, гальванические покрытия, биоэлектрохимия и т.д. Устройство для преобразования энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую называется гальваническим элементом. Для получения полезной работы реакцию надо провести так, чтобы процессы окисления и восстановления проходили раздельно в пространстве. Элемент Якоби-Даниэльса: (-) Zn!ZnSO4!CuSO4!Cu (+) Разность потенциалов складывается из диффузионного, контактного и двух электродных. Контактная разность потенциалов возникает на границе раздела металлов разной природы (квантовый эффект проникновения волн за пределы границы). Зависит от различной способности металлов отдавать электроны (работ выхода электронов).Чтобы сделать его равным 0, надо правильно разомкнуть цепь, чтобы на концах был металл одинаковой природы. Диффузионная разность потенциалов на границе раздела двух растворов электролитов возникает за счет различной скорости диффузии катионов и анионов. Чтобы ее исключить, в качестве жидкостного соединения используют солевой мостик, заполненный насыщенным раствором KСl, так как ионы калия и хлора диффундируют с одинаковыми скоростями. 4.1.Электродные потенциалыЭлектродный потенциал возникает на границе раздела металл-раствор. Если опустить металл в воду, часть ионов металла с его поверхности будет переходить в раствор за счет сольватации этих ионов полярными молекулами воды. Такое растворение металла происходит и в других полярных растворителях, а в неполярных не происходит. Переход ионов в раствор приводит к разделению зарядов и тем самым к возникновению разности потенциалов между металлом и его ионами в растворе, которая называется абсолютным электродным потенциалом. Величина этого потенциала зависит от следующих факторов: а) работы выхода иона из металла, т.е. от свойств металла. Легче всего растворяются щелочные металлы, труднее всего - благородные. Б) полярности растворителя (диэлектрической константы), в) температуры, г) концентрации ионов в растворе. Поскольку растворы электролитов отклоняются от идеальных, вместо концентрации используют активность, введенную Льюисом. Активность а связана с концентрацией соотношением: а=с, где гамма - коэф. активности, он стремится к 1 при с-0. Причины отклонения гаммы от 1: изменение концентрации частиц в растворе за счет образования сольватокомплексов, продуктов присоединения, а также неполной диссоциацией электролита, а также изменение энергии растворенных частиц в связи с их взаимодействием между собой и молекулами растворителя. Растворение металла является обратимой реакцией, и рост концентрации ионов в растворе увеличивает скорость обратной реакции осаждения ионов на поверхности металла. Величину абсолютного электродного потенциала невозможно измерить, на деле определяют относительный электродный потенциал относительно электрода сравнения. В качестве электрода сравнения обычно используют стандартный водородный электрод. Работа при изотермическом проведении реакции будет наибольшей, если проводить ее в условиях, максимально приближенных к равновесным. Для измерения разности потенциалов между двумя электродами используют компенсационный метод, когда она на бесконечно малую величину превышает приложенное извне напряжение. В этих условиях измеряемая разность потенциалов называется ЭДС. Устройство стандартного водородного электрода: платинированная платина (слой дисперсной Pt) погружено в раствор кислоты с активностью ионов Н+, равной 1. Активность - величина, используемая вместо концентрации растворов электролитов и учитывающая неидеальность этих растворов, в том числе неполную диссоциацию ионов, образование групп ионов и другие явления, делающие раствор неоднородной системой. Через раствор пропускают ток газообразного водорода под давлением 1 атм, так что он омывает платину и выходит (потом возвращается по замкнутому циклу). Схема элемента, состоящего из СВЭ и цинкового электрода: (-)Zn!ZnSO4!кислота (а=1)!Н2(Pt) (+) В нем протекают реакции: на (-) окисление цинка Zn-2e=Zn+2 на (+) восстановление водорода 2Н++2e=Н2 Суммарная реакция: Zn+2H+=Zn+2+H2 Общая ЭДС равна Е=H2-Zn. Так как потенциал СВЭ принят условно равным 0, Е= - Zn. Теперь соединим медный электрод с водородным. Схема элемента: (-)((Pt)H2!кислота (а=1)!CuSO4!Cu (+) Здесь протекают следующие реакции: на (-) окисление водорода Н2-2е=2Н+ на (+) восстановление меди Cu+2+2e=Cu Общая схема Н2+Cu+2=2H++Cu Общая ЭДС равна Е= Сu- H2.Таким образом, медь относительно СВЭ заряжается положительно, а цинк отрицательно. 4.2. Уравнение Нернста.Рассмотрим опять элемент, состоящий из СВЭ и медного электрода. Уравнение изотермы реакции для этого элемента имеет вид: -G=RTlnKa-RTln(a2H+/aCu2+pH2) Поскольку в СВЭ давление водорода =1, активность ионов водорода равна 1, получаем: -G=RTlnKa+RTln(aCu2+) При обратимом процессе Апол,макс=- G,а работа перемещения заряда величиной zF (z- валентность иона, F- число Фарадея) равна zFE, получаем уравнение для ЭДС: Е=(RT/zF)lnKa+(RT/zF)lnaCu+2 Измеряемая относительно СВЭ разность потенциалов называется относительным электродным потенциалом jСu+2. Уравнение Нернста для любого металла: Me+z= Me+z0+(RT/zF)lnaMe+z. Me+z0 называется станд. электродным потенциалом (потенциал при активности ионов, равной 1). Уравнение Нернста для гальванического элемента: Е= Cu+2- Zn+2+RT/zF ln(aCu/aZn)=E0+ RT/zF ln(aCu/aZn) E0 называется стандартной ЭДС элемента. Константа равновесия реакции Zn+Cu+2=Zn+2+Cu выражается формулой: Ка=aZn+2/aCu+2 (равновесные активности ионов).Уравнение “изотермы реакции” : Апол=- G=RTlnKa-RTln(a’Zn+2/a’Cu+2)=zFE Отсюда получаем уравнение для ЭДС: E=RT/zF lnKa+RT/zF ln(a’Cu+2/a’Zn+2) Здесь RT/zF lnKa=E0 и получаем формулу для Ка: Ka=exp(zFE0/RT) Если активности ионов не равны, тогда: RT/zF lnKa=E-RT/zF ln(a’Cu+2/a’Zn+2) Отсюда получаем: Ka=exp(zFE/RT - ln (a’Cu+2/a’Zn+2)) 4.3. Концентрационные элементыЭДС можно получить за счет различия концентраций растворов электролитов с одинаковыми металлами. В растворе идет выравнивание концентраций не за счет диффузии, а за счет окисл-восст реакций. Для этого случая: E=RT/zF ln(a2/a1) Измерение ЭДС позволяет изучить термодинамические функции окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе. Электрическая энергия, вырабатываемая в элементе, равна полезной работе. При обратимом протекании реакции G=-zFE. При изменении температуры можно рассчитать изменение энтропии реакции: S=zF(dE/dT)p. Объединив эти величины, можно рассчитать тепловой эффект реакции: H=-zFE+TzF(dE/dT)p. Типы электродов Электроды первого рода
В нем протекает реакция: H+ +e = 1/2H2 Его потенциал: = 0 + RT/zF ln(aH/pH20.5 Второй пример - хлорный электрод. В нём протекает реакция: 1/2Cl2 + e = Cl- Потенциал: = 0 - RT/zF ln(aCl/pCl20.5 Электроды второго рода Состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения этого металла и опущенного в раствор соли, содержащей такой же анион, как труднорастворимое соединение. Пример - хлорсеребряный электрод. Серебряная пластинка покрыта слоем AgCl и опущена в раствор KCl. Равновесие реакции восстановления серебра определяется концентрацией ионов серебра в насыщенном растворе AgCl, которая зависит от концентрации Cl-. Сумимарная реакция: AgCl + e = Ag + Cl- Второй пример - каломельный электрод. Ртуть покрыта слоем каломели Hg2Cl2 и находится в растворе KCl. Реакции: Hg+ + e = Hg 1/2 Hg2Cl2 = Hg+ + Cl- Элементы второго рода очень стабильны (нормальный элемент). Электроды третьего рода Это редокс- электроды. Все участники находятся в растворе, а Pt пластинка служит резервуаром электронов. Пример - раствор FeCl2 + FeCl3. Платина приобретает потенциал потому, что ионы железа разной валентности превращаются друг в друга, отдавая ей лишние или приобретая недостающие электроны. Реакция: Fe+3 + e = Fe+2 Потенциал: = 0 - RT/zF ln(aFe3/aFe2) Химические источники тока
Состоят из цинкового цилиндра, наполненного электролитом в виде пасты из NH4Cl? ZnCl2, H2O и земли. Центральный электрод(+) - угольный стержень, окружённый MnO2. Окисляется цинк, восстанавливается MnO2: Zn = Zn+2 + 2e 2NH4+ + 2MnO2 + 2e = 2MnO(OH) + 2NH3 ЭДС = 1.5 В.
Так как литий - самый отрицательный в ряду напряжений, замена цинка на литий даёт увеличение ЭДС до 3 В и выше. Осложнение - растворимость лития в воде. Применяют тщательно обезвоженные органические растворители. Сохранность до 10 лет. Кардиостимуляторы.
Свинцовые пластины,одна покрыта слоем PbO2 , погружены в 30%-ный раствор серной кислоты. При разрядке образуется малорастворимый слой сульфата свинца. Химические реакции разрядки-зарядки: Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O
2Ni(OH)3 + Fe = 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2
Два электрода разделены электролитом (раствором КОН), на один подаётся водород, на другой - кислород. Реакции: 1/2O2 + H2O + 2e = 2OH- H2 + 2OH- - 2e = 2H2O Суммарная реакция: H2 + 1/2O2 = H2O |