5.1. Реакции гидролиза.
Гидролизу подвергается большинство липидов. В зависимости от строения липида продуктами гидролиза могут быть карбоновые кислоты или их соли, фосфорная кислота или ее соли, спирты, аминоспирты и углеводы. Омыляемые липиды гидролизуются с разрывом одной или нескольких сложноэфирных связей и всегда образуют карбоновые кислоты или их соли.
В организме человека гидролиз липидов является первой стадией их метаболизма. Этот процесс проходит под действием ферментов
липаз по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения
S
N
2. На гидролиз липидов существенное влияние оказывает среда: в кислой и щелочной средах гидролиз протекает быстрее, а в средах, близких к нейтральной, медленнее.
В результате гидролиза восков образуются карбоновые кислоты
(кислотный гидролиз) или их соли (щелочной гидролиз) и высшие спирты:
C
15
H
31
C
O
O C
16
H
33
+ H
2
O
H
+
O H
C
1 5
H
3 1
C O O H + C
1 6
H
3 3
O H
C
1 5
H
3 1
C O O
+ C
1 6
H
3 3
O H
пальм итиновая кислота цетиловы й спирт соль пальм итиновой кислоты цетилпальм итат
27
Триацилглицерины гидролизуются с образованием глицерина:
C H
2
C H
C H
2
O
O
O
C
C
C
O
O
O
C
17
H
35
C
17
H
35
C
17
H
35
+ 3 N aO H
C H
2
C H
C H
2
O H
O H
O H
3С
1 7
H
3 5
C O O N a
+
H
2
O
глицерин стеарат натрия три-O -стеароилглицерин
В щелочной среде образуются натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот, называемых мылами. Действительно, хозяйственное мыло это стеарат натрия. В случае необходимости его можно получить в бытовых условиях путем кипячения растительного масла со щелочью с последующим охлаждением и отделением целевого продукта.
Количественной характеристикой щелочного гидролиза жиров и масел является число омыления.
Число омыления
это масса гидроксида калия (в мг),
необходимая для нейтрализации свободных и связанных в виде
триацилглицеринов жирных кислот, содержащихся в 1 г анализи-
руемого образца.
Значительное число омыления указывает на наличие кислот с меньшим числом атомов углерода. Небольшое число омыления указывает на присутствие кислот с большим числом атомов углерода или на наличие неомыляемых веществ. Например, число омыления триолеоилглицерина равно 192.
Гидролитическое расщепление под действием ферментов или микроорганизмов является одной из причин прогоркания масла. Если в результате гидролиза образуются кислоты с короткой цепью
(например, масляная), то масло приобретает горький привкус. Такой тип прогоркания характерен, например, для сливочного масла.
Сложные липиды также подвергаются гидролизу как в кислой, так и в щелочной среде:
28
C H
C H
2
O
C
С
17
H
33
O
C H
2
O
O
C H
2
P
C H
2
O
N
+
(СH
3
)
3
O
O
C
C
17
H
31
O
+ 5 N a O H
H
2
O
C H
2
C H
C H
2
O H
O H
O H
С
1 7
H
3 3
C O O N a
С
1 7
H
3 1
C O O N a
+
H O C H
2
C H
2
N
+
(С H
3
)
3
N a
3
P O
4
+
+
+
+
Простые эфирные связи устойчивы к щелочному гидролизу, но расщепляются в кислой среде:
C H
C H
2
O
C H
CHR'
C H
2
O
O
C H
2
P
C H
2
O
NH
3
O
O
C
R
O
+ 5 H
2
O
H
+
Ф осф атидальэтанолам ин
+
C H
2
C H
C H
2
O H
O H
O H
R C O O H
+
H
3
P O
4
O H
C H
2
C H
2
NH
3
+
+
+
+
R'CH
CHOH
R'CH
2
C
O
H
+
Продукты гидролиза омыляемых липидов суммированы в табл. 4.
29
Таблица 4. Продукты гидролиза омыляемых липидов.
Продукты гидролиза
Омыляемые липиды
Воски
Жиры, масла
Фосфолипиды
Сфинголипиды
Гликолипиды
Серин- кефалины
Коламин- кефалины
Леци- тины
Сфинго- миелины
Цера- миды
Церебро- зиды
Ганглио- зиды
Карбоновые кислоты или их соли
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Спирт
Высший одно- атомный
Глицерин
Аминоспирт
серин
2-амино- этанол холин
Сфингозин
+
Минеральная кислота
H
3
PO
4
H
3
PO
4
Углеводы
D-галак- тоза или
D-глюкоза олиго- сахарид
30 5.2. Реакции присоединения. Липиды, которые содержат в своей структуре остатки ненасы- щенных кислот, могут присоединять по двойной С = С-связи водород, галогены, галогеноводороды, а также воду (в кислой среде). 5.2.1. Гидрирование. В промышленных условиях гидрирование (гидрогенизацию) ненасыщенных липидов осуществляется газообразным водородом в присутствии никелевых или медно-никелевых катализаторов при повышенных температуре ( 200 0 С) и давлении (2-15 атм): C H 2 C H C H 2 O O O C C C O O O C 15 H 31 (CH 2 ) 7 C H C H (CH 2 ) 7 C H 3 (CH 2 ) 7 C H C H (CH 2 ) 7 C H 3 + 2 H 2 C H 2 C H C H 2 O O O C C C O O O C 15 H 31 C 17 H 35 C 17 H 35 N i, p Гидрирование используется для получения твердых жиров, где в качестве сырья используются отходы или некондиционные фракции растительных масел. 5.2.2. Галогенирование. Иодирование ненасыщенных триацилглицеринов нашло применение для оценки степени их ненасыщенности: C H 2 C H C H 2 O O O C C C O O O C 15 H 31 C 17 H 35 (CH 2 ) 7 C H C H (CH 2 ) 7 C H 3 + I 2 C H 2 C H C H 2 O O O C C C O O O C 15 H 31 C 17 H 35 (CH 2 ) 7 C H C H (CH 2 ) 7 C H 3 I I Массу иода (в граммах), которая может присоединиться к 100 г анализируемого образца, называют иодным числом.
31
Чем больше иодное число, тем больше ненасыщенных кислот входит в состав жира (масла). Для твердых жиров иодное число составляет 35-85, для масел 150-200. Так, иодное число сливочного масла 36, свиного сала 59, жира человека 64, кукурузного масла 121, подсолнечного масла 145, льняного масла 179.
5.3.2. Переэтерификация.
Переэтерификацией называют замену одного спиртового или кислотного остатка в сложном эфире на другой. Переэтерификацию триацилглицеринов можно осуществить, используя различные спирты (алкоголиз), а также другие триацилглицерины. Такая реакция называется межмолекулярной переэтерификацией.
Ниже приведены реакции алкоголиза (метанолиза) и глицеролиза:
C H
2
C H
C H
2
O
O
O
C
C
C
O
O
O
C
15
H
31
C
17
H
33
C
17
H
35
+ 3 C H
3
O H
N aO H
C H
2
C H
C H
2
O H
O H
O H
+
C
15
H
31
C
OCH
3
O
C
17
H
33
C
OCH
3
O
C
17
H
35
C
OCH
3
O
В отсутствии катализатора реакция протекает крайне медленно. В качестве катализатора используют щелочи или кислоты.
C H
2
C H
C H
2
O
O
O
C
C
C
O
O
O
C
15
H
31
C
17
H
33
C
17
H
35
+
Z nO ,
1 7 0 -2 5 0 0
C
+
C H
2
C H
C H
2
O H
O H
O H
C H
2
C H
C H
2
O H
O
O
C
C
O
O
C
17
H
33
C
17
H
35
C H
2
C H
C H
2
O
O H
O H
C
O
C
15
H
31
5.4. Окисление.
Окислительные процессы с участием липидов достаточно разнообразны. Характер окисления зависит от природы окислителя и условий протекания процесса.
5.4.1. Пероксидное окисление.
Процесс окисления липидов во многом аналогичен окислению углеводородов и протекает по свободно-радикальному механизму.
Первичными продуктами окисления являются гидропероксиды:
32 R H X H X R O 2 R O O R H R R O O H где R углеводородный радикал липида. Дальнейший распад гидропероксидов, которые являются крайне неустойчивыми соединениями, сопровождается образованием альдегидов и карбоновых кислот с укороченной цепью. В организме человека пероксидное окисление липидов инициируется радикалами O Н и O O Н или пероксидом водорода H 2 O 2 . Их количество резко возрастает при поглощении дозы ионизирующего излучения. Свободно-радикальной атаке подвергает- ся метиленовая группа, находящаяся по соседству с двойной связью углеводородного фрагмента кислотного остатка. Региоселективность этого процесса объясняется образованием радикала аллильного типа, который стабилизирован сопряжением неспаренного электрона с -электронами двойной связи. Конечными продуктами окисления являются органические кислоты с укороченной цепью (Схема 2). Они имеют неприятный запах пота или прогорклого масла. Пероксидное окисление липидов является одним из наиболее важных окислительных процессов в организме человека и является основной причиной повреждения клеточных мембран. 5.4.2. Окисление пероксикислотами. Окисление липидов пероксикислотами сопровождается образо- ванием эпоксидов трехзвенных кислородсодержащих циклов. Так, в результате окисления олеиновой кислоты перокси- бензойной кислотой образуется 9,10-эпоксистеариновая кислота: C H 3 (CH 2 ) 7 C H C H (CH 2 ) 7 COOH олеиновая кислота C 6 H 5 C O O O H C H 3 (CH 2 ) 7 C H C H (CH 2 ) 7 COOH O 9,10-эпоксистеариновая кислота
33
R
C H
2
C H
C H
R'
R
CH
C H
C H
R'
O H H
2
O
R
C H
C H
CH
R'
2
2
R
C H
C H
C H
R'
O
O
R
C H
C H
C H
R'
O
O
H
2
O
H O
H
2
O
H O
R
C H
C H
C H
R'
O
O H
R
C H
C H
C H
R'
O
O
H
R
C
O
H
+
OH
C H
C H
R'
O
C
C H
2
R'
H
R
C
O
O H
+
O
C
C H
2
R'
O H
OH
C H
C H
R
+
R'
C
O
H
2
O
C
C H
2
R
H
2
O
C
C H
2
R
O H
+
R'
C
O
O H
Схема 2. Пероксидное окисление жирных кислот.
34 5.4.3. Окисление перманганатом калия. В водных растворах характер окисления липидов перманганатом калия зависит от активной реакции среды (pH). В мягких условиях (pH 7) окисление липидов приводит к образованию гликолей (двухатомных спиртов), а в более жестких (pH < 7) сопровождается разрывом С = С-связи и образованием новых карбоксильных групп с участием терминальных (крайних) атомов углерода: C H 3 (CH 2 ) C H C H (CH 2 ) COOH K M nO 4 , H 2 O K M nO 4 , H 3 O + C H 3 (CH 2 ) C H C H (CH 2 ) COOH O H O H C H 3 (CH 2 ) COOH HOOC (CH 2 ) COOH + n m n m n m 5.4.4. Ферментативное окисление ( -окисление). Это один из основных путей метаболизма остатков высших жирных кислот, входящих в состав липидов. Кроме того, ферментативное окисление липидов сопровождается выделением значительного количества энергии, которая в дальнейшем может использоваться организмом. Ферментативное окисление еще называют -окислением, так как окислению подвергаются атомы углерода, находящиеся в -положе- нии по отношению к функциональной группе. -окисление высших жирных кислот представлено на схеме 3. Как видно, -окисление протекает в несколько стадий. Начальная стадия заключается в активировании исходного соединения путем его взаимодействия с коферментом А (HS-КoA). На второй стадии происходит дегидрирование образовавшегося соединения, в результате которого образуется -ненасыщенная жирная кислота с транс-конфигурацией заместителей при двойной связи. На третьей стадии реакции происходит присоединение воды к двойной связи, что приводит к образованию -гидроксипроизводного тиоэфира высшей жирной кислоты.
35
Полученное соединение далее окисляется до -оксопроизводного
(четвертая стадия), которое, в свою очередь, либо расщепляется коферментом А по С С-связи с образованием кислоты, укороченной на два углеродных атома, либо гидролизуется с последующим декарбоксилированием.
Декарбоксилирование продуктов -окисления жирных кислот один из возможных путей образования кетоновых тел, которые в большом количестве содержатся в организме больных диабетом.
Окислительные процессы, протекающие с участием липидов, наблюдаются и на бытовом уровне. Хорошо известное явление прогоркания масла и жира при длительном хранении непосредствен- но связано с их окислением в обычных условиях (на свету). Старение масла (или жира) сопровождается накоплением в них свободных жирных кислот и, соответственно, повышению кислотности, мерой которой является кислотное число.
Кислотным числом называют массу гидроксида калия (в мг),
которая требуется для нейтрализации свободных жирных кислот,
содержащихся в 1 г анализируемой пробы (масла или жира).
5.5. Полимеризация.
Полимеризация жиров и масел, наоборот, приводит к удлинению углеводородных фрагментов жирных кислот и, соответственно, к по- вышению молекулярной массы триацилглицеринов. Полимеризация предельных кислот протекает через образование гидропероксидов с последующим «сшиванием» углеводородных частей при помощи пероксидных «мостиков» и формированием пространственной структуры:
R'
C H
2
C H
R
O
O H
R'
C H
2
C H
R
O
O H
R'
C H
2
C H
R
O
O
R'
C H
2
C H
R
Полимеризация непредельных кислот с сопряженными двойными связями протекает по механизму диенового синтеза:
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
36
R
C H
2
C H
2
C H
2
C
O
O H
H S -K o A
R
C H
2
C H
2
C H
2
C
O
SKoA
R
C H
2
C H
C H
C
O
SKoA
2H
H
2
O
R
C H
2
C H
C H
2
C
O
SKoA
O H
[O ]
R
C H
2
C
C H
2
C
O
SKoA
O
H S -K o A
C H
3
C
O
SKoA
R
C H
2
C
O
SKoA
R
C H
2
C
C H
2
COOH
O
H
2
O
C O
2
R
C H
2
C
C H
3
O
дегидрирование гидратация окисление
+
H S-K oA
ацетил-коф ерм ент А
новы й цикл
-окисления
Н А Д
+
Схема 3. -окисление жирных кислот.
| 
Скачать 0.78 Mb.