Липиды. Липиды 27. Лекция 27 Продолжительность лекции45 мин. 2013 1 липиды
 Скачать 0.78 Mb.
|
|
Министерство здравоохранения Российской Федерации Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО- СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени А.М. ЕВДОКИМОВА КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ЛИПИДЫ лекция № 27 Продолжительность лекции-45 мин. 2013 1 ЛИПИДЫ К липидам (от греческого слова «липос» жир) относят большую и разнообразную группу органических соединений, большинство из которых построено по типу сложных эфиров с участием карбоновых кислот и спиртов, содержащих длинноцепочечные углеводородные радикалы. Для липидов характерна низкая растворимость в воде и высокая в неполярных органических растворителях (эфире, бензоле и др.). В большинстве случаев липиды имеют растительное или живот- ное происхождение, но иногда их получают синтетическим путем. В живых организмах липиды выполняют ряд важных функций. Так, окислительное расщепление триацилглицеринов (жиров) обеспечивает организм человека и животных энергией, необходимой для осуществления других жизненно важных процессов. Кроме того, скопления жира играют важную защитную роль: предохраняют органы и ткани от механических повреждений, служат в качестве теплосберегающего и электроизоляционного материала. Фосфо- липиды и сфинголипиды входят в состав клеточных мембран и определяют их проницаемость для ионов, неэлектролитов и воды. Цереброзиды и ганглиозиды участвуют в процессах распознавания химических сигналов и доведения их до внутриклеточных эффекторов, т.е. выполняют рецепторно-посредниковую роль. Липидам присуща также регуляторно-сигнальная функция, выполняемая, главным образом, липидными спиртами (стероидами). Многочисленные исследования показали, что между нарушением метаболизма липидов и многими заболеваниями (например, сердечно- сосудистыми) имеется тесная взаимосвязь. Оценивая роль липидов в организме человека, нельзя не отметить, что для нормального роста и функционирования ему необходимы жирорастворимые витамины и непредельные кислоты. Один этот фактор делает липиды незаменимым компонентом пищи. Кроме того, наряду с липидами в липидной фракции содержится ряд веществ, обладающих высокой биологической активностью. К таковым относятся стероидные гормоны, простагландины, кофер- менты и жирорастворимые витамины. Их объединяют под общим названием низкомолекулярные биорегуляторы липидной природы. Таким образом, изучение структуры и свойств липидов важный этап в изучении биохимических процессов. 2 1. Общая структура липидов. По химическому составу липиды очень разнообразны. В их состав могут входить остатки спиртов, карбоновых кислот (предельных и непредельных), фосфорной кислоты, азотистых оснований, углеводов. Несмотря на все разнообразие, в целом, липиды построены по единому принципу и состоят из трех фрагментов: гидрофобного, гидрофильного и связующего звена. Гидрофобная часть представлена углеводородными фрагментами карбоновых кислот. Гидрофильная часть может включать в себя остатки фосфорной кислоты (фосфолипиды), азотистых оснований (фосфатиды) или углеводов (цереброзиды, ганглиозиды). Роль связующего звена выполняют обычно сложноэфирные или амидные группы. Таким образом, липиды в разной степени обладают бифильностью, т.е. сродством к полярной и неполярной фазе. Характер этого сродства определяется соотношением гидрофильной и гидрофобной частей липида. Так, триацилглицериды, практически не имеющие гидрофильной части, преимущественно концентрируются в безводной фазе. Фосфолипиды и фосфатиды имеют в своем составе большее число гидрофильных групп, вследствие чего осуществляют свои функции на границе раздела фаз. Так, на поверхности клеток они образуют липидный бислой толщиной около 5 нм, в котором гидрофобные части обращены внутрь, а гидрофильные в водную фазу. Этот слой регулирует водный баланс и обмен веществ в клетках. Схематично структуру липидов можно представать следующим образом: Г идроф ильная часть С вязую щ ее звено Г идроф обная часть Рис. 1. Общая структура липидов. 3 2. Структурные компоненты липидов. 2.1. Карбоновые кислоты. Химический анализ показал, что в состав липидов входят многочисленные карбоновые кислоты предельного и непредельного ряда. Эти кислоты являются монокарбоновыми, имеют в своем составе углеводородную цепь преимущественно нормального (неразветвленного) строения с четным числом атомов углерода и могут содержать другие функциональные группы, например, OH. Исключение составляют изовалериановая кислота и некоторые циклические кислоты, которые содержатся в довольно редко встречающихся липидах. Натуральные и синтетические алифатические кислоты иногда называют «жирными», а длинноцепочечные (от С 15 и выше) «высшими». В тканях человека и животных присутствует около 70 жирных кислот, но биологическое значение имеют не более 20. 2.1.1. Предельные карбоновые кислоты. Физиологически важными насыщенными кислотами являются: капроновая (С 6 ), каприловая (С 8 ), каприновая (С 10 ), лауриновая (С 12 ), миристиновая (С 14 ) пальмитиновая (С 16 ), стеариновая (С 18 ), арахиновая (С 20 ), бегеновая (С 22 ) и лигноцериновая (С 24 ). Строение и названия наиболее распространенных жирных кислот представлены в табл. 1. Несмотря на большое разнообразие жирных кислот в состав липидов в основном входят кислоты, содержащие 16, 18, 20 и 22 атомов углерода, т.е. высшие. Наиболее распространенными являются пальмитиновая и стеариновая кислоты, которые входят в состав твердых жиров и некоторых твердых растительных масел (пальмовое масло, масло какао). В жидких растительных маслах они содержатся в значительно меньших количествах, при этом доминирующей является пальмитиновая кислота. В сливочном масле содержатся карбоновые кислоты, имеющие в углеводородном радикале циклогексановое кольцо. Низкомолекулярные жирные кислоты встречаются реже, но их биологическое значение не стоит недооценивать. Так, кислоты С 4 -С 10 входят в состав липидов молока. 4 Таблица 1. Важнейшие жирные кислоты, выделенные из природных липидов. Названия кислот Формула Тривиальное Систематическое Капроновая Гексановая CH 3 (CH 2 ) 4 COOH Каприловая Октановая CH 3 (CH 2 ) 6 COOH Пеларгоновая Нонановая CH 3 (CH 2 ) 7 COOH Каприновая Декановая CH 3 (CH 2 ) 8 COOH Лауриновая Додекановая CH 3 (CH 2 ) 10 COOH Миристиновая Тетрадекановая CH 3 (CH 2 ) 12 COOH Пальмитиновая Гексадекановая CH 3 (CH 2 ) 14 COOH Маргариновая Гептадекановая CH 3 (CH 2 ) 15 COOH Стеариновая Октадекановая CH 3 (CH 2 ) 16 COOH Арахиновая Эйкозановая CH 3 (CH 2 ) 18 COOH Бегеновая Докозановая CH 3 (CH 2 ) 20 COOH 2.1.2. Непредельные карбоновые кислоты. Ненасыщенные кислоты встречаются в составе липидов чаще, чем насыщенные. Число атомов углерода в ненасыщенных кислотах липидов бывает различным, но преобладающими являются кислоты с 18 и 20 атомами углерода. Ближайшая к карбоксильной группе двойная связь обычно находится между 9 и 10 атомами углерода. В полиеновых кислотах двойные связи отделены друг от друга метиленовой группой. Наличие двойной связи исключает свободное вращение заместителей, что приводит к существованию у ненасыщенных кислот геометрических (цис- и транс-) изомеров. В природных липидах ненасыщенные (моно- и полиеновые) кислоты почти всегда содержатся в цис-конфигурации. Это объясняется тем, что цис-конфигурация способствует более плотной упаковке углеводородных цепей при формировании липидного слоя клеточных мембран. Кислоты, содержащие в радикале тройные связи, встречаются довольно редко. Ненасыщенные кислоты, входящие в состав липидов, приведены в табл. 2. 5 Таблица 2. Основные ненасыщенные кислоты липидов. Названия кислот Условное обозначение * Формула Тривиальное Систематическое Моноеновые пальмито- леиновая цис-гексадецен-9-овая 16 : 1 C H 3 COOH 16 9 1 олеиновая цис-октадецен-9-овая 18 : 1 COOH C H 3 1 8 9 1 цис- вокценовая цис-октадецен-11-овая 18 : 1 1 8 1 1 1 C H 3 COOH рицинолевая 12-гидрокси-цис- октадецен-11-овая 18 : 1 COOH C H 3 O H 1 8 9 1 Полиеновые линолевая цис, цис-октадекадиен- 9,12-овая 18 : 2 COOH C H 3 18 12 9 1 α-линоленовая цис, цис, цис-окта- декатриен-9,12,15-овая 18 : 3 18 15 12 9 1 COOH C H 3 -линоленовая цис, цис, цис-окта- декатриен-6,9,12-овая 18 : 3 COOH C H 3 1 8 1 2 9 6 1 6 арахидоновая цис, цис, цис, цис-эйко- затетраен-5,8,11,14- овая 20 : 4 2 0 1 4 1 1 8 5 1 COOH C H 3 тимиодоновая цис, цис, цис, цис, цис- эйкозапентаен- 5,8,11,14,17-овая 20 : 5 20 17 14 11 8 5 1 COOH C H 3 * Первая цифра обозначает общее число атомов углерода в цепи, вторая число двойных связей. 7 Из всех непредельных кислот, содержащихся в природных липидах, наиболее распространена олеиновая кислота. Во многих липидах ее содержание превышает 50%. Также широко распространены линолевая и линоленовая кислоты: в заметных количествах они содержатся в растительных маслах, а для животных организмов являются незаменимыми. Особенно богато ими конопляное и растительное масло. В первом преобладает линолевая, во втором линоленовая. Обильным источником линолевой кислоты являются подсолнечное, кукурузное и хлопковое масла, но при этом они не содержат линоленовой. В кокосовом масле, наоборот, нет линолевой кислоты. 2.2. Спирты. В состав липидов также входят одно-, двух- и многоатомные спирты. Эти спирты могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными, но в основном они содержат неразветвленный углеводородный фрагмент и четное число атомов углерода. 2.2.1. Одноатомные спирты. Одноатомные спирты, выделенные из липидов, имеют в своем составе предельный длинноцепочечный радикал и содержат гидроксильную группу в положении 1. Такие спирты получили название «высших». Некоторые из них приведены в табл. 3. Таблица 3. Спирты, входящие в состав липидов. Название Число атомов углерода Формула Тривиальное Систематическое деканол-1 10 C 10 H 21 OH ундеканол-1 11 C 11 H 23 OH лауридиновый додеканол-1 12 C 12 H 25 OH миристиновый тетрадеканол-1 14 C 14 H 29 OH цетиловый гексадеканол-1 16 C 16 H 33 OH стеариловый октадеканол-1 18 C 18 H 37 OH эйкозанол-1 20 C 20 H 41 OH цериловый гексакозанол-1 26 C 26 H 53 OH мелиссиловый триаконтанол-1 30 C 30 H 61 OH мирициловый гентриаконтанол-1 31 C 31 H 63 OH 8 В состав природных липидов чаще всего входят цетиловый, стеариловый, мелиссиловый и мирициловый спирты. Наиболее богаты высшими спиртами воски. 2.2.2. Многоатомные спирты. Большинство природных липидов относятся к глицеролипидам, т.е. являются производными трехатомного спирта глицерина: C H 2 C H C H 2 O H O H O H глицерин В состав природных липидов могут также входить другие линейные (этиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы) и циклические полиолы (инозит). Кроме отмеченных полиолов в состав липидов могут входить аминоспирты, различающиеся длиной, строением и степенью ненасыщенности углеводородной цепи. Наиболее известным из таких аминоспиртов является сфингозин ненасыщенный двухатомный спирт с длиной цепи С 18 и его насыщенный аналог сфинганин. В сфингозине заместители при двойной связи занимают транс- конфигурацию, а асимметрические атомы С-2 и С-3 (*) D-конфигу- рацию: CH 2 OH C C C C (CH 2 ) 12 C H 3 N H 2 O H H H H H 1 3 4 5 2 * * сф ингозин сф инганин (CH 2 ) 14 C H 3 O H C H 2 C H C H C H 2 N H 2 O H 9 2.3. Фосфорная и алкилфосфоновая кислоты. Остатки этих кислот входят в состав фосфолипидов и фосфонолипидов: P O H O O H P O O O H или остаток ф осф орной кислоты P O H O R P O O R или остаток алкилф осф оновой кислоты , где R углеводородны й радикал 2.4. Азотистые основания. Примерами азотистых оснований, входящих в состав некоторых липидов, являются аминоспирты и α-аминокислоты: 2-аминоэтанол (коламин) C H 2 C H 2 O H N H 2 триметил-2-гидроксиэтиламмоний (холин) C H 2 O H C H 2 N + C H 3 C H 3 C H 3 2-амино-3-гидроксипропановая кислота (серин) C H 2 C H C O H N H 2 O H O 2.5. Углеводы. Составными частями некоторых липидов (гликолипидов) являются моносахариды: O H H H H O H O H H O H O H CH 2 OH -D -глю копираноза O H H H O H H O H H O H O H CH 2 OH -D -галактопираноза или олигосахариды. 10 3. Классификация липидов Изложенный материал показывает, что липиды представляют собой весьма разнообразный круг соединений, включающих в себя фрагменты, относящиеся к различным классам органических и неорганических веществ. Это существенно затрудняет создание единой классификации липидов. В настоящее время липиды классифицируют по различным признакам, однако ни одна из предложенных классификаций не является исчерпывающей. Наиболее распространенной является классификация липидов по их отношению к кислотному (или щелочному) гидролизу. Щелочной гидролиз по сложноэфирной связи также называют омылением, поэтому липиды, которые подвергаются гидролизу, называют омыляемыми, а которые не подвергаются неомыляемыми. Большинство липидов являются омыляемыми, к неомыляемым относится небольшая, но многообразная группа липидов (терпены, стероиды). Липиды также делятся на простые и сложные. К простым относят липиды, в состав которых входят только атомы углерода, водорода и кислорода. 3.1. Простые омыляемые липиды. Гидролиз простых омыляемых липидов приводит к образованию только карбоновых кислот (или их солей) и спиртов. К омыляемым простым липидам относятся воски, а также жиры и масла. 3.1.1. Воски. Воски это сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных спиртов. Чаще всего они представляют собой сложные эфиры пальмитиновой кислоты, где в качестве спиртового компонента могут присутствовать остатки цетилового, церилового, мелиссилового и мирицилового и реже других предельных одноатомных спиртов. По происхождению воски бывают растительные и животные. Наиболее известными восками животного происхождения являются пчелиный воск, спермацет и ланолин, основные компоненты которых приведены ниже: 11 Пчелиный воск C H 3 (CH 2 ) 14 C O O (CH 2 ) 30 C H 3 мирициловый эфир пальмитиновой кислоты Спермацет C H 3 (CH 2 ) 14 C O O (CH 2 ) 15 C H 3 цетиловый эфир пальмитиновой кислоты Ланолин C H 3 (CH 2 ) 14 C O O C H C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 остаток холестерина остаток пальм итиновой кислоты Спермацет выделяют из спермацетового жира, содержащегося в полостях черепной коробки кашалотов. Ланолин (шерстный жир) получают при промывке шерсти овец на шерстомойных фабриках. Из растительных восков наиболее известны карнаубский воск (бразильская пальма) и пальмовый воск (восковая пальма). 3.1.2. Триацилглицерины. Триацилглицерины это сложные эфиры глицерина и карбоновых кислот. Общая формула триацилглицеринов: C H 2 C H C H 2 O O O C C C O O O R 1 R 2 R 3 где R 1 , R 2 , R 3 углеводородные фрагменты карбоновых кислот. 12 В основном триацилглицерины содержат остатки высших предельных и непредельных кислот. Триацилглицерины, кислотные остатки которых одинаковы, называют простыми. Большинство природных триацилглицеринов являются смешанными, т.е. включают в себя остатки различных кислот. Температура плавления триацилглицеринов повышается по мере увеличения числа и длины остатков насыщенных жирных кислот и снижается по мере их укорочения и увеличения содержания остатков непредельных кислот. Триацилглицерины, богатые остатками предельных кислот, называют жирами. Они, как правило, имеют животное происхож- дение и при комнатной температуре являются твердыми веществами. Так, свиной жир (сало) содержит в основном остатки пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Триацилглицерины, содержащие преимущественно остатки непредельных кислот, называют маслами. Масла обычно жидкие и имеют растительное происхождение. Встречаются и твердые масла: например, коровье (сливочное) масло, масло какао или пальмовое масло. Номенклатура триацилглицеринов По заместительной номенклатуре ИЮПАК триацилглицерины называют как производные глицерина, в которых атомы водорода OH-групп замещены ацильными остатками высших жирных кислот (R CO). Названия этих остатков составляют следующим образом: название кислоты составляет корень слова с прибавлением суффикса –оил. Кислотные остатки перечисляют в алфавитном порядке с указанием их положения у конкретного атома углерода глицерина. Ниже приведены примеры названий различных триацилглицеринов: C H 2 C H C H 2 O O O C C C O O O C 17 H 35 C 17 H 35 C 17 H 35 три-O-стеароилглицерин C H 2 C H C H 2 O O O C C C O O O C 17 H 35 C 15 H 31 C 17 H 33 1 2 3 3-O-олеоил-2-пальмитоил-1- стеароилглицерин 13 |