Главная страница
Навигация по странице:

  • 3.2.1.2. Фосфатидилглицерины и фосфатидилинозиты.

  • 3.2.1.3. Алкоксилипиды и плазмогены.

  • 3.2.2.2. Сфингомиелины. Другие сфинголипиды можно также рассматривать как производные церамидов. Основную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины

  • 3.2.3. Гликолипиды. Гликолипиды состоят из липидного и углеводного фрагментов. Наиболее распространены гликозилдиглицериды

  • 3.3. Неомыляемые липиды.

  • 3.3.1. Терпены. Под этим названием объединяют углеводороды, углеродный скелет которых построен из двух и более звеньев изопрена

  • 3.3.3. Низкомолекулярные биорегуляторы липидной природы. 3.3.3.1. Витамины.

  • 3.3.3.2. Простагландины.

  • 4. Биосинтез липидов и их компонентов.

  • 5. Химические свойства липидов и их компонентов.

    		•

    Липиды. Липиды 27. Лекция 27 Продолжительность лекции45 мин. 2013 1 липиды


    Скачать 0.78 Mb.
    НазваниеЛекция 27 Продолжительность лекции45 мин. 2013 1 липиды
    АнкорЛипиды
    Дата11.07.2020
    Размер0.78 Mb.
    Формат файлаpdf
    Имя файлаЛипиды 27.pdf
    ТипЛекция
    #134202
    страница2 из 3
    1   2   3
    3.2. Сложные омыляемые липиды.
    Сложные омыляемые липиды, в основном, представлены
    фосфолипидами и фосфонолипидами. Эти соединения включают в себя остатки фосфорной и алкилфосфоновой кислоты соответст- венно.
    Фосфонолипиды имеют следующий состав:
    R'
    C
    O
    O
    C
    C H
    2
    O
    C
    R
    O
    C H
    2
    O
    C H
    2
    P
    O
    O
    H
    C H
    2
    X
    где X  NH
    3
    +
    , CH
    3
    NH
    2
    +
    , NH(CH
    3
    )
    2
    +
    , N(CH
    3
    )
    3
    +
    , и содержатся в морских беспозвоночных, а также в некоторых микроорганизмах и низших животных.
    Более распространены фосфолипиды, которые, в свою очередь, делятся на глицерофосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды.
    3.2.1. Глицерофосфолипиды.
    Базовым структурным фрагментом всех глицерофосфолипидов является глицеро-3-фосфат, который содержит асимметрический атом углерода и может существовать в виде двух стереоизомеров 
    D и L. Продукты этерификации глицерофосфата по обеим гидроксильным группам карбоновыми кислотами называются
    фосфатидовыми кислотами:
    C
    C H
    2
    O H
    C H
    2
    O
    O H
    P
    O H
    O
    H
    O
    H
    *
    L-глицеро-3-фосфат
    R
    2
    C
    O
    O
    C
    C H
    2
    O
    C
    R
    1
    O
    C H
    2
    O
    O H
    P
    O H
    O
    H
    *
    L-фосфатидовые кислоты

    14
    3.2.1.1. Фосфатиды.
    Фосфатиды являются сложноэфирными производными L-фосфа- тидовых кислот. Как правило, в природных фосфатидах в положении
    «1» глицеринового фрагмента находится остаток насыщенной кислоты, в положении «2»  ненасыщенной кислоты, а одна из гидроксильных групп фосфорной кислоты этерифицирована многоатомным спиртом или аминоспиртом:
    O
    C
    O
    (CH
    2
    )
    C H
    C H
    R
    C
    C H
    2
    O
    C
    (CH
    2
    )
    O
    C H
    2
    O
    O H
    P
    OX
    O
    C H
    3
    H
    n n
    где СН
    3
     (CH
    2
    )
    n
     CO  остаток насыщенной карбоновой кислоты;
    R  СН
    = CH  (CH
    2
    )
    n
     CO  остаток ненасыщенной кислоты;
    X  остаток аминоспирта или многоатомного спирта.
    В зависимости от строения аминоспирта фосфатиды подразделяются на фосфатидилхолины, фосфатидилэтаноламины
    и фосфатидилсерины.
    Фосфатид
    Аминоспирт
    Формула
    Фосфатидил- холины
    (Лецитины)
    Холин
    O
    C
    O
    R
    2
    C
    C H
    2
    O
    C
    R
    1
    O
    C H
    2
    O
    O
    C H
    2
    P
    C H
    2
    O
    O
    N(CH
    3
    )
    3
    H


    Фосфатидил- этаноламины
    (Коламин- кефалины)
    Этаноламин
    O
    C
    O
    R
    2
    C
    C H
    2
    O
    C
    R
    1
    O
    C H
    2
    O
    O
    C H
    2
    P
    C H
    2
    O
    O
    NH
    3
    H



    15
    Фосфатидил- серины
    (Серин- кефалины)
    Серин
    O
    C
    O
    R
    2
    C
    C H
    2
    O
    C
    R
    1
    O
    C H
    2
    O
    O
    C H
    2
    P
    C H
    O
    COOH
    O
    NH
    3
    H


    3.2.1.2. Фосфатидилглицерины и фосфатидилинозиты.
    Одна из гидроксильных групп фосфорной кислоты может быть также этерифицирована многоатомным спиртом. В зависимости от природы многоатомного спирта фосфатиды подразделяются на
    фосфатидилглицерины и фосфатидилинозиты.
    Фосфатид
    Спирт
    Формула
    Фосфатидил- глицерины глицерин
    O
    C
    O
    R
    2
    C
    C H
    2
    O
    C
    R
    1
    O
    C H
    2
    O
    O H
    P
    O
    O
    C H
    2
    C H
    C H
    2
    O H
    O H
    H
    Фосфатидил- инозиты инозит
    O
    C
    O
    R
    2
    C
    C H
    2
    O
    C
    R
    1
    O
    C H
    2
    O
    O H
    P
    O
    O
    H
    O H
    O H
    O H
    O H
    O
    H
    H
    Фосфатидилинозиты встречаются почти у всех животных, в ряде растительных тканей и в микроорганизмах.
    Фосфатидилглицерины являются наиболее распространенными фосфолипидами бактерий.
    3.2.1.3. Алкоксилипиды и плазмогены.
    Кроме ацилсодержащих липидов в состав клеточных мембран входят глицерофосфолипиды, в которых атом углерода С-1 глицери- нового фрагмента связан простой эфирной связью либо с алкильным, либо с алкеновым радикалом  остатком длинноцепочечного винилового спирта. Такие глицерофосфолипиды подразделяются на
    алкоксилипиды и плазмогены.

    16
    Алкоксилипиды
    O
    C
    O
    R
    C
    C H
    2
    O
    (CH
    2
    )
    C H
    3
    C H
    2
    O
    O
    C H
    2
    P
    C H
    2
    O
    O
    NH
    3
    H


    n
    1-O-алкил-2-O-ацилглицерофосфоэтаноламин
    Плазмогены

    n
    O
    C
    O
    R
    C
    C H
    2
    O
    C H
    2
    O
    O
    C H
    2
    P
    C H
    2
    O
    O
    NH
    3
    H
    C H
    C H
    (CH
    2
    )
    C H
    3

    1-O-(алкен-1-ил)-O-ацилглицерофосфоэтаноламин
    Плазмогены являются альдегидогенными липидами, так как в результате их гидролиза в кислой среде образуются высшие жирные альдегиды (плазмали).
    Плазмогены выделены из тканей и органов всех животных организмов. В достаточно больших количествах они присутствуют в тканях и органах человека. Особенно заметно их содержание в нервной ткани, головном мозге, сердечной мышце и надпочечниках.
    В растениях и микроорганизмах плазмогены содержатся в меньшей степени.
    3.2.2. Сфинголипиды.
    Сфинголипиды  это структурные аналоги глицерофосфолипидов, в которых вместо глицерина содержится ненасыщенный двухатомный аминоспирт  сфингозин (см. 2.2.2.).
    3.2.2.1. Церамиды.
    Церамиды  это N-ацилированные производные сфингозина.
    Общая структура церамидов выглядит следующим образом:
    C H
    2
    C H
    C H
    C
    C
    (CH
    2
    )
    12
    C
    H
    3
    N H
    O H
    H
    H
    O H
    C
    O
    R
    Церамиды встречаются в природе как в свободном виде
    (в липидах печени, селезенки, эритроцитов), так и в составе сфинголипидов.

    17
    3.2.2.2. Сфингомиелины.
    Другие сфинголипиды можно также рассматривать как производные церамидов.
    Основную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины  производные церамидов, у которых первичная гидроксильная группа церамида этерифицирована фосфорной кислотой, содержащей остаток холина.
    Общую структуру сфингомиелинов можно представить следующим образом:
    C H
    2
    C H
    C H
    C
    C
    (CH
    2
    )
    12
    C
    H
    3
    N H
    O H
    H
    H
    C
    O
    R
    O
    C H
    2
    P
    C H
    2
    O
    O
    N(CH
    3
    )
    3
    O

    остаток церам ида остаток ф осф ата холина
    +
    где R  CO  остаток пальмитиновой, стеариновой, лигноцериновой или нервоновой кислоты.
    Сфинголипиды встречаются в составе мембран клеток микро- организмов, растений, вирусов, насекомых, рыб и высших животных.
    3.2.3. Гликолипиды.
    Гликолипиды состоят из липидного и углеводного фрагментов.
    Наиболее распространены гликозилдиглицериды (производные глицерина) и гликосфинголипиды (производные сфингозина).
    Гликозилдиглицериды имеют следующее строение:
    OX
    C H
    2
    C H
    C H
    2
    O
    C
    R
    O
    O
    C
    O
    R
    1
    где X  остаток моно- , ди- или олигосахарида.

    18
    В состав углеводной части гликозилдиглицеридов обычно входят дисахариды, содержащие остатки глюкозы, галактозы и маннозы. Эти липиды входят в состав хлоропластов растений и участвуют в процессе фотосинтеза.
    Среди гликосфинголипидов наиболее распространены
    цереброзиды и ганглиозиды.
    Общую структуру цереброзидов можно представить следующим образом: остаток церам ида остаток
     -D -галактопиранозы
    C H
    2
    C H
    C H
    C
    C
    (CH
    2
    )
    12
    C
    H
    3
    N H
    O H
    H
    H
    C
    O
    R
    O
    H
    H
    H
    O H
    H
    O H
    H
    O H
    O
    CH
    2
    OH
    Помимо сфингозина они содержат высшие кислоты
    (цереброновую, нервоновую, лигноцериновую), а также остатки гексоз  глюкозы либо галактозы. Цереброзиды находятся главным образом в миеленовых оболочках и мембранах нервных клеток мозга.
    Ганглиозиды по строению сходны с цереброзидами, но при этом имеют более сложный и разнообразный состав. Помимо перечисленных компонентов они содержат нейраминовую кислоту и гетерополисахариды:
    C H
    2
    C H
    C H
    C
    C
    (CH
    2
    )
    12
    C
    H
    3
    N H
    O H
    H
    H
    C
    O
    R
    O
    олигосахарид
    Наиболее богато ганглиозидами серое вещество мозга.
    Классификация омыляемых липидов представлена в Прило- жении 1, а некоторые примеры – в Приложении 2.

    19
    3.3. Неомыляемые липиды.
    К неомыляемым относят липиды, которые при гидролизе не образуют карбоновых кислот или их солей. Неомыляемая липидная фракция содержит вещества двух основных типов: стероиды и
    терпены. Первые преобладают в липидах животного происхождения, вторые  в липидах растений. Например, терпенами богаты эфирные масла растений: герани, розы, лаванды и др., а также смола хвойных деревьев.
    3.3.1. Терпены.
    Под этим названием объединяют углеводороды, углеродный скелет которых построен из двух и более звеньев изопрена
    (2-метилбутадиена-1,3):
    C
    H
    2
    C
    C H
    3
    C H
    C H
    2
    изопрен и их производные  спирты, альдегиды и кетоны.
    Общая формула терпеновых углеводородов  (C
    5
    H
    8
    )
    n
    . Они могут иметь циклическое или ациклическое строение и быть как предельными, так и непредельными.
    Основу многих терпенов составляет сквален C
    30
    H
    50
    :
    C
    H
    3
    C
    C H
    C H
    2
    C H
    2
    C
    C H
    C H
    2
    C H
    2
    C
    C H
    C H
    2
    C H
    2
    C
    C H
    C H
    2
    C H
    2
    C
    C H
    C H
    2
    C H
    2
    C
    C H
    C H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    сквален ф рагм ент изопрена
    Примерами замещенных ациклических терпенов являются спирт
    гераниол:
    C
    C
    C H
    C H
    C H
    2
    O H
    C H
    2
    C H
    2
    C H
    3
    C
    H
    3
    C H
    3
    и продукт его мягкого окисления гераниаль:
    C
    C
    C H
    C H
    C H
    2
    H
    C H
    2
    C
    C H
    3
    C
    H
    3
    C H
    3
    O

    20
    Большинство циклических терпенов являются моно- и бициклическими. Наиболее распространенными из них являются:
    C H
    C
    H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    C
    C
    H
    3
    C H
    3
    C
    H
    3
    C
    H
    3
    C
    H
    3
    C H
    3
    м ентан каран пинан
    C
    C H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    борнан
    Функциональным производным ментана является ментол, который содержится в эфирном масле перечной мяты:
    C H
    C
    H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    O H
    м ентол
    Он оказывает антисептическое и успокаивающее действие, а также входит в состав валидола и мазей, применяемых при насморке.
    В качестве примера непредельного моноциклического терпена можно привести лимонен:
    C
    C H
    2
    C
    H
    3
    C H
    3
    лим онен
    Он содержится в лимонном масле и скипидаре.
    При восстановлении лимонена получается ментан, а в результате кислотного гидролиза  двухатомный спирт терпин, который приме- няется в качестве отхаркивающего средства:

    21
    C
    C H
    3
    C
    H
    3
    C
    H
    3
    O H
    O H
    терпин
    Особую группу терпенов составляют каратиноиды. Некоторые из них являются витаминами или их предшественниками. Наиболее известным представителем этой группы является каротин, в больших количествах содержащийся в моркови. Известны три его изомера:
    -, - и -каротин. Они являются предшественниками витаминов группы А.
    C
    H
    3
    C H
    3
    C
    H
    3
    C
    H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    C H
    3
    C H
    3
     -каротин
    3.3.2. Стероиды.
    Стероиды широко распространены в природе и выполняют разнообразные функции в биологических системах. Основу их структуры составляет стеран, частями которого являются три циклогексановых кольца (обозначаются A, B и C) и одно циклопентановое (D): стеран
    A
    B
    C
    D
    Общую структуру стероидов можно представить следующим образом:

    22
    R
    X
    C H
    3
    C H
    3 1
    5 6
    4 3
    2 7
    8 9
    1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9
    A
    B
    C
    D
    Характерными фрагментами стероидов являются метильные группы (С-18 и С-19), углеводородный радикал R при С-17 и функциональная группа X при С-3 (OH, OR и др.).
    Стероиды, у которых углеводородный радикал при С-17 содержит 8 атомов углерода, называются стерины. Наиболее известным представителем стеринов является холестерин:
    C H
    C H
    3
    C H
    3
    O
    H
    C H
    2
    C H
    2
    C
    H
    3
    C H
    2
    C H
    C H
    3
    C H
    3
    холестерин
    3.3.3. Низкомолекулярные биорегуляторы липидной природы.
    3.3.3.1. Витамины.
    Витаминами называют низкомолекулярные органические соединения различной природы, необходимые для осуществления важных биохимических и физиологических процессов. Организм человека и животных не способен синтезировать большинство витаминов, поэтому должен получать их извне.
    Известно около 20 витаминов. Их делят на водорастворимые и
    жирорастворимые.
    К водорастворимым относят витамины группы B (тиамин (В
    1
    ), рибофлавин (В
    2
    ), кобаламин (В
    12
    ) и др.), С (аскорбиновая кислота),
    PP (никотинамид, никотиновая кислота) и некоторые другие.
    Жирорастворимыми являются витамин А (ретинол), D (кальци- ферол), E (токоферол) и K (филлохинон).
    Формулы витаминов представлены в приложении 3.

    23
    3.3.3.2. Простагландины.
    Простагландины можно рассматривать как производные несуществующей в природе простановой кислоты:
    O
    O H
    C H
    3
    Скелет простановой кислоты в простагландинах может включать в себя одну или несколько двойных связей, а также содержать функциональные группы: гидроксильную или карбонильную
    (см. приложение 4).
    На основании изложенного материала можно заключить, что липиды  это не класс органических соединений, а различные группы веществ, объединенных выполнением одной или нескольких биологических функций. Так, например, фосфолипиды выполняют мембранную функцию в кооперации с холестерином, а гликолипиды играют рецепторно-посредниковую роль в совокупности с проста- гландинами.
    4. Биосинтез липидов и их компонентов.
    Сами липиды и некоторые их структурные компоненты поступают в организм человека в основном вместе с пищей. При недостаточном поступлении липидов извне организм способен частично ликвидировать дефицит липидных компонентов путем их биосинтеза. Так, некоторые предельные кислоты могут быть синтезированы в организме ферментативным путем. Приведенная ниже схема отражает суммарный итог процесса образования пальмитиновой кислоты из уксусной:
    CH
    3
    COOH + 7HOOC  CH
    2
     COOH + 28[H]
    C
    15
    H
    31
    COOH + 7CO
    2
    + 14H
    2
    O
    Этот процесс осуществляется при помощи кофермента А, который превращает кислоты в тиоэфиры и активирует их участие в реакциях нуклеофильного замещения:
    C H
    2
    C
    O
    O H
    R
    + K oA S H
    C H
    2
    C
    O
    SKoA
    R
    + H
    2
    O

    24
    Подробнее механизм этого процесса описан в приложении 5.
    Некоторые ненасыщенные кислоты (например, олеиновая и пальмитолеиновая) могут синтезироваться в организме человека путем дегидрирования насыщенных кислот.
    Линолевая и линоленовая кислоты не синтезируются в организме человека и поступают только извне. Основным источником этих кислот служит растительная пища. Линолевая кислота служит источником для биосинтеза арахидоновой кислоты.
    COOH
    C
    H
    3
    дегидриро вание линолевая кислота
    COOH
    C
    H
    3
    -линоленовая кислота удлинение
    COOH
    C
    H
    3
    дигом о--линоленовая кислота
    COOH
    C H
    3
    арахидоновая кислота
    2[H ]
    2[H ]
    Она является одной из важнейших кислот, входящих в состав фосфолипидов.
    Для построения фосфолипидов организму также требуются спирты. Некоторые из них, например, холин и инозит, организм человека способен синтезировать в значительных количествах.
    Триацилглицерины и фосфатидовые кислоты синтезируются на основе глицеро-3-фосфата, который образуется из глицерина путем его переэтерификации с АТФ. Далее глицеро-3-фосфат реагирует с двумя молекулами ацил-КоА, образуя фосфатидовые кислоты, которые затем под действием фермента фосфатазы отщепляют остаток фосфата. Высвободившийся диглицерид реагирует с третьей молекулой ацил-КоА, образуя триглицерид. Биосинтез триацил- глицеринов представлен на схеме 1.
    Из общего количества холестерина*, содержащегося в организме, только 20% его поступает вместе с пищей. Основное количество холестерина синтезируется в организме с участием кофермента ацетил-КоА.

    25
    C H
    2
    C H
    C H
    2
    O H
    O H
    O H
    А ТФ
    R
    C
    O
    O
    C H
    C H
    2
    O
    C
    R
    O
    C H
    2
    O
    O H
    P
    O H
    O
    C H
    2
    C H
    C H
    2
    O H
    O H
    O
    O H
    P
    O H
    O
    глицерин глицеро-3-ф осф ат
    R
    C
    SKoA
    O
    + 2
    ф осф атидовая кислота ф осф атаза
    R
    C
    O
    O
    C H
    C H
    2
    O
    C
    R
    O
    C H
    2
    O H
    диацилглицерин
    H
    3
    P O
    4
    2K oA SH
    +
    R
    C
    SKoA
    O
    K oA SH
    R
    C
    O
    O
    C H
    C H
    2
    O
    C
    R
    O
    C H
    2
    O
    R
    C
    O
    триацилглицерин
    Схема 1. Биосинтез триацилглицеринов.

    26
    *Вопреки широко распространенному мнению, холестерин не является
    «врагом рода человеческого», а служит основой для синтеза стероидных гормонов. В целом, холестерин  это довольно важный и в меру безобидный метаболит, который играет важную роль в обеспечении барьерной функции клеточных мембран. Кроме того, он предохраняет клеточные мембраны от электрического пробоя и препятствует аутоокислению мембранных липидов.
    Недостаток холестерина (гипохолестеринемия) может обернуться повышением риска опухолевых и вирусных заболеваний. Однако избыток холестерина
    (гиперхолестеринемия) затрудняет перенос ионов кальция и его концентрация в цитоплазме повышается. Это приводит к повышенному делению клеток и развитию атеросклероза.
    5. Химические свойства липидов и их компонентов.
    Химические свойства липидов и их структурных компонентов достаточно разнообразны. Наиболее важными являются реакции гидролиза, присоединения и окисления.
    1   2   3

    написать администратору сайта