Лекция_34_Нитросоединения. Лекция 34 нитросоединения нитросоединениями называются производные углеводородов общей формулы

• Название: Лекция 34 нитросоединения нитросоединениями называются производные углеводородов общей формулы
• Дата: 21.05.2022
• Размер: 0.85 Mb.
• Имя файла: Лекция_34_Нитросоединения.doc
• Тип: Лекция; #541096

15. Нитросоединения

Лекция 34

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитросоединениями называются производные углеводородов общей формулы R-NO₂, имеющие в своем составе нитрогруппу, непосредственно связанную с алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом.


Рис. 34.1. Нитросоединения
34.1. Классификация и номенклатура нитросоединений

Классификация. В зависимости от природы углеводородного радикала, с которым связана нитрогруппа, различают:

1. 
   алифатические нитросоединения
   

• 
  насыщенные (нитроалканы)
  

СН₃—NО₂ - нитрометан

СН₃—СН₂—NО₂ - нитроэтан

• 
  ненасыщенные (нитроалкены, нитроалкины)
  

34.2. Ненасыщенные нитросоединения: нитроалкены и нитроалкины

2) ароматические нитросоединения

Ароматические нитросоединения делятся на две группы:

- соединения, содержащие нитрогруппу, связанную с атомом углерода ароматического ядра;

- соединения, содержащие нитрогруппу в боковой цепи:



34.3. Ароматические нитросоединения

В зависимости от того, у какого (первичного, вторичного или третич­ного) атома углерода находится нитрогруппа, нитросоединения бывают первичные, вторичные или третичные.



34.5. Первичные, вторичные и третичные алифатические нитросоединения

Номенклатура. Названия нитросоединений образуют путем добавления префик­са нитро- к названию соответствующего углеводорода с указанием положения нитрогруппы:



34.6. Номенклатура нитросоединений

Нитроарены, содержащие нитрогруппу в боковой цепи, рассматривают как производные предельных углеводородов, содержащих в качестве заместителей ароматический радикал и нитрогруппу:



34.7. Номенклатура нитроаренов, содержащих нитрогруппу в боковом радикале

34.2. Электронно-структурная формула нитросоединений

Нитрогруппа имеет плоское строение, атомы азота и кислорода находятся в состоянии sp²-гибридизации. Электронное строение нит­рогруппы можно представить с помощью граничных (резонансных) структур:



34.8. Нитрогруппа: резонансные структуры

Один из атомов кислорода соединен с атомом азота двойной свя­зью, а другой — семиполярной связью (от англ. semi — наполовину), т. е. связь нитрогруппы является полуполярной.

В действительности вследствие сопряжения оба атома кислорода в нитрогруппе равноцен­ны, поэтому ее строение можно представить следующим образом:



34.9. Электронно-структурная формула нитрогруппы

34.3. Нитросоединения алифатического ряда

К нитросоединениям алифатического ряда относятся вещества, у которых нитрогруппа связана с линейными углеводородами.

34.3.1. Способы получения

1. 
   Нитрование алканов (реакция Коновалова). На предельный угле­водород действуют разбавленной азотной кислотой (10—25%) при по­вышенной температуре и давлении.
   

2. 
   Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные ал­канов:
   

Данную реакцию целесообразно проводить в среде апротонного растворителя для уменьшения образования побочных продуктов — эфиров азотистой кислоты.

3. 
   Окисление трет-алкиламинов. Данный способ используют толь­ко для получения третичных нитросоединений:
   

Физические свойства. Нитроалканы по физическим свойствам — бесцветные жидкости или вещества желтого цвета. Причиной окрашивания является нали­чие хромофора — группы –NO₂.

Нитроалканы имеют приятный запах, ядовиты. Мало растворимы в воде, растворимы в большинстве орга­нических растворителей.

34.3.2. Химические свойства

Для нитросоединений характерны два ряда реакций:

- реакции с участием нитрогруппы;

- реакции с участием подвижных атомов водо­рода при Сα-углеродном атоме.



34.10. Структурная формула нитроалканов: активные центры

1. 
   Таутомерия и образование солей. Благодаря наличию подвижного атома водорода при α-углеродном атоме первичные и вторичные нитросоединения являются таутомерными веществами.
   

34.11. Таутомерия нитроалканов: аци-нитро-таутомерия

В растворе между этими формами устанавливается динамическое рав­новесие. Такой вид таутомерии получил название — аци-нитро-таутоме- рии.

В нейтральной среде равновесие почти полностью смещено в сторо­ну нитроформы.

В щелочной среде равновесие смещается в сторону аци- нитроформы.

Так, первичные и вторичные нитроалканы растворяются в водном растворе щелочи, образуя соли нитроновых кислот.



34.12. Соли нитроновых кислот

Соли нитроновых кислот легко разрушаются минеральными кис­лотами с образованием исходных нитроалканов.

Третичные нитросоединения в виду отсутствия подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме не способны к таутомерии, а следо­вательно не взаимодействуют со щелочами.

2. 
   Реакция с азотистой кислотой. Первичные, вторичные и третич­ные нитросоединения по разному относятся к действию азотистой кис­лоты. В реакцию с HNО₂ вступают только те нитросоединения, у кото­рых есть подвижные атомы водорода при α-углеродном атоме.
   

Первичные нитропроизводные образуют алкилнитроловые кис­лоты:



34.13. Схема реакции взаимодействия первичных нитроалканов с азотистой кислотой

Нитроловые кислоты растворяются в щелочах, образуя соли, ок­рашенные в красный цвет.

Вторичные нитросоединения с азотистой кислотой образуют псев- донитролы (нитрозо-нитросоединения):



34.14. Схема реакции взаимодействия вторичных нитроалканов с азотистой кислотой

Третичные нитросоединения не реагируют с азотистой кислотой.

!!! Реакцию с азотистой кислотой используют для отличия первич­ных. вторичных и третичных нитросоединений друг от друга.

3. 
   Реакция конденсации с альдегидами и кетонами. За счет подвиж­ных атомов водорода в α-положении нитросоединения (метиленовая компонента) способны в слабощелочной среде вступать в реакции конденсации с альдегидом с образованием нитроспиртов (нитроалканолов):
   

34.15. Схема реакции конденсации с альдегидами и кетонами

Нитроспирты легко дегидратируются с образованием непредель­ных нитросоединений.

4. 
   Реакция восстановления. При восстановлении нитроалканов об­разуются алкиламины:
   

34.16. Схема реакции восстановления нитроалканов

Нитросоединения алифатического ряда обладают сильным мест­ным раздражаюшим действием и являются относительно токсичны­ми веществами. Они относятся к клеточным ядам общего действия, особенно опасны для печени. Очень токсичны хлорсодержащие нит­ропарафины и непредельные нитросоединения.

34.4. Нитросоединения ароматического ряда (нитроарены)

К нитросоединениям алифатического ряда относятся вещества, у которых нитрогруппа связана с ароматическим кольцом или входит в состав бокового радикала аренов .

34.4.1. Способы получения

1. 
   Нитрованиеаренов. Нитросоединения, содержащие нитрогруп­пу, связанную с ароматическим радикалом, получают нитрованием аренов смесью концентрированных азотной и серной кислот, называ­емой «нитрующей смесью». Реакция протекает по механизму электрофильного замещения (S_Е).
   

Максимально в бензольное ядро можно ввести три нитрогруппы. Нитрогруппа настолько дезактивирует бензольное ядро, что для вве­дения второй нитрогруппы требуются более жесткие условия, а третья вводится с большим трудом.

2. 
   Введение нитрогруппы в боковую цепь. Введение нитрогруппы в боковую цепь осуществляется по реакции Коновалова разбавленной азотной кислотой при повышенной температуре и давлении. Реакция протекает по радикальному механизму (S_R).
   

Другим способом введения нитрогруппы в боковую цепь является реакция взаимодействия алкилгалогенидов с солями азотистой кис­лоты:



Физические свойства. По физическим свойствам нитросоединения ароматического ряда — это жидкие или кристаллические бесцветные или окрашенные в жел­тый цвет вещества с приятным запахом горького миндаля, не раство­римые в воде, имеют высокие температуры кипения и плавления.

34.4.2.Химические свойства

Обладая электроноакцепторными свойствами (-/, -М), нитрогруп­па в целом понижает электронную плотность бензольного ядра, тем самым уменьшает его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения (S_Е) и создает возможность для протекания ре­акций, идущих по механизму нуклеофильного замещения (S_N).

Для нитроаренов возможны реакции по нитрогруппе и по арома­тическому ядру.

1. 
   Реакции с участием нитрогруппы
   

Реакция восстановления (реакция Зинина). При восстановлении ароматических нитросоединений образуются ароматические амины. В зависимости от pH реакционной среды процесс восстановления мо­жет идти по двум направлениям, отличающимся образованием раз­ных промежуточных продуктов.

В нейтральной и кислой среде (pH < 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгид- роксиламины:



34.16. Схема реакции восстановления нитроаренов в кислой и нейтральной среде

В щелочной среде (pH >7) происходит конденсация образующих­ся в процессе реакции нитрозосоединений с арилгидроксиламином и образуются азоксисоединения. Последние присоединяют водород и превращаются в гидразосоединения, которые, в свою очередь, легко переходят в ариламины:



34.16. Схема реакции восстановления нитроаренов в щелочной среде

Реакцию восстановления нитроаренов в щелочной среде (рН>7) можно остановить на любой из приведенных стадий. Она служит ос­новным способом получения азо- и гидразосоединений. Реакция от­крыта в 1842 году русским ученым Н.Н. Зининым.

2. 
   Реакции по ароматическому ядру
   

Реакции электрофильного замещения (S_E). Под влиянием нитро- группы (-/; -М) понижается реакционная способность бензольного ядра в реакциях электрофильного замещения. Так, нитробензол не алкилируется в условиях реакции Фриделя — Крафтса, но может всту­пать в реакции нитрования, галогенирования, сульфирования с обра­зованием мета-замещенных нитроаренов:



34.17. Реакции электрофилного замещения: галогенирование

Реакции нуклеофильного замещения (S_N). Пониженная электронная плотность в ароматическом ядре нитроаренов создает возможность для протекания реакций нуклеофильного замещения в аренах. В реакциях S_N нитрогруппа направляет заместитель в орто- и пара-положения:



34.18. Реакции нуклеофильного замещения: образование нитрофенолята калия

Соединения, содержащие две и более нитрогруппы, придают по­вышенную подвижность атомам водорода, находящимся в орто- и пара-положениях бензольного ядра. Так, сам нитробензол не окисля­ется, а динитробензол окисляется легко.



34.19. Реакция окисления динитробензола

По этой же причине легко замещается атом хлора в молекуле о-нитрохлорбензола. Это позволяет получать различные нитропроиз­водные ароматического ряда:



34.20. Реакции замещения нитрохлорбензола

Нитросоединения ароматического ряда имеют большое значение. Это исходные вещества в производстве синтетических красителей, полимеров, моющих средств и ингибиторов коррозии. Ряд нитросое­динений находят применение в качестве биологически активных ве­ществ. Так, эфиры фосфорной кислоты, содержащие нитроарильные фрагменты, являются инсектицидами, производные 2,4-динитрофе­нола — гербициды; на основе нитропроизводных, обладающих анти­бактериальным действием, созданы лекарственные препараты (левомицетин, синтомицин, фуразолидон и др.). Некоторые ароматичес­кие нитросоединения применяются как душистые вещества.

Ароматические нитросоединения угнетают нервную и особенно кровеносную системы, нарушая снабжение организма кислородом.