Лекция 4 (самостоятельно) V. Производство сульфата аммония физикохимические основы сатураторного процесса
 Скачать 223.89 Kb.
|
|
45 ЛЕКЦИЯ 4 (самостоятельно) V. ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФАТА АММОНИЯ 5.5. Физико-химические основы сатураторного процесса Особенностью сатураторного процесса является одновременное улавливание из газа аммиака и пиридиновых оснований и кристаллизация соли сульфата аммония. Максимальный эффект каждого из этих процессов может быть достигнут при различных физико-химических условиях, которые создать одновременно в одном аппарате трудно. Важнейшими факторами, влияющими на ход сатураторного процесса яв- ляются: температура и кислотность маточного раствора, интенсификация массообмена в ванне сатуратора и чистота маточного раствора. Химизм процесса, лежащий в основе получения сульфата аммония в сатура- торе, сводится к реакции нейтрализации аммиака серной кислотой. Реакция эта протекает с огромной скоростью и как всякая реакция нейтрализации, сопровож- дается выделением тепла. Теплота образования сульфата аммония из газообразно- го аммиака и 100%-ной серной кислоты равна 274 кДж/моль (65,3 ккал/моль) сульфата аммония. При использовании 76%-ной кислоты количество выделяюще- гося тепла уменьшается до 220 кДж/моль (54,6 ккал/моль), т.е. на величину, соот- ветствующую теплоте разбавления кислоты от 100% до 76%-ной концентрации. На 1 кг сульфата аммония выделяется 1173,20 кДж (280 ккал), что является ос- новным источником тепла в сатураторе и играет огромную роль для достижения теплового равновесия в ванне сатуратора, определяет его водный баланс, влияет на температуру ванны, степень улавливания аммиака и пиридиновых оснований из газа и кристаллизацию соли сульфата аммония. При правильном режиме работы сатуратора этого тепла должно быть доста- точно для выпаривания всей избыточной влаги, которая поступает в сатуратор: с коксовым газом, с пароаммиачной смесью после колонны, с раствором после пи- ридиновой установки, с серной кислотой, от промывки трубопроводов, солевых насосов и ловушки, соли в центрифугах и сатуратора; это же тепло служит для поднятия температуры маточного раствора до оптимальной величины (50–55°С), восполнения потерь тепла поверхностью сатуратора, потерь тепла с циркули- рующим маточным раствором и выдаваемым сульфатом аммония. Практически не всегда удается выдерживать оптимальный тепловой режим работы сатуратора только за счет тепла реакции нейтрализации. Это объясняется недостаточным охлаждением газа в первичных холодильниках и, следовательно, повышением содержания в газе паров воды, неудовлетворительной работой де- флегматора аммиачной колонны, влекущей увеличение количество водяных паров в пароаммиачной смеси и подачей в сатуратор более слабой серной кислоты. В этих случаях не достигается испарение всей добавочной влаги, т.е. нару- шается тепловое равновесие в сатураторе. Вода из сатуратора выводится почти полностью в парообразном состоянии с коксовым газом (около 99% от ее ресурсов). Очень незначительное количество воды (около 1%) удаляется с сульфатом аммония. 46 При недостатке тепла в маточном растворе сатуратора происходит накапли- вание воды, что приводит к обводнению раствора и расстройству технологическо- го процесса, так как из разбавленного раствора перестает выкристаллизовываться сульфат аммония. Образующийся избыток маточного раствора выводится из са- туратора в сборник. Выпаривание избыточной воды при возвращении раствора в сатуратор требует повышения температуры газа и маточного раствора, что связа- но с увеличением объема газа, сопротивления сатуратора, ухудшением качества сульфата аммония и затруднением в работе конечного газового холодильника. Поэтому обводнение маточного раствора сатуратора рассматривается как авария. Для восстановления необходимого количества тепла газ перед входом в сату- ратор подогревается в подогревателе или может подогреваться маточный раствор. Нормальный (оптимальный) технологический режим при работе пиридино- вой установки характеризуется следующим распределением температуры: темпе- ратура газа после первичных холодильников 25–30°С, после нагнетателя 35– 45°С, после подогревателя газа 53–58°С, температура маточного раствора в сатураторе 53–55°С. Кристаллизация сульфата аммония из маточного раствора является таким же важным элементом сатураторного процесса, как и тепловое равновесие. Процесс кристаллизации состоит из двух стадий – образование центров кристаллизации (за- родышей) и дальнейшего роста кристаллов. Количество образующихся Центров кристаллизации зависит от различных причин: температуры маточного раствора, его кислотности и чистоты, интенсивности перемешивания у граней кристаллов. Повышение температуры способствует образованию большого числа центров кристаллизации, т.е. получению мелких кристаллов. Поэтому необходимо поддер- живать предельно низкую температуру ванны сатуратора, не выше той, при которой уже не нарушается тепловое равновесие сатуратора и не обводняется ванна. Не сле- дует допускать местного переохлаждения маточного раствора при его циркуляции, так как это вызывает образование дополнительных центров кристаллизации. Росту кристаллов способствует более низкая температура маточного раствора. При темпе- ратуре выше 55–60°С рост кристаллов сульфата аммония прекращается. При высокой температуре ванны (выше оптимальной) образуется мелкая соль, кристаллы агрегируются в сростки с развитой поверхностью, на которой удерживается влага и кислота, что ухудшает качество сульфата аммония. Образованию большого количества центров кристаллизации способствует повышенная концентрация кислоты, быстрое достижение состояния насыщения (при быстром охлаждении), а также наличие так называемой затравки, т.е. кри- сталлов, пыли и других примесей. Кислотность маточного раствора влияет на рост и форму кристаллов, степень улавливания аммиака и пиридиновых оснований из коксового газа. Повышенная кислотность раствора приводит к прекращению роста и раство- рению кристаллов, возрастанию вязкости и плотности раствора, в результате чего замедляется оседание кристаллов сульфата аммония в конусе сатуратора, а выво- димый в кристаллоприемник раствор не содержит крупных кристаллов. Мелкие кристаллы очень плохо фугуются, забивают сита в центрифуге, плохо отмываются от кислоты, а при хранении быстро слеживаются, образуя глыбы и комья. При кислотности раствора 1–2% получаются крупные и хорошие по форме 47 кристаллы соли. Однако при этом происходит обильное выделение кристаллов, что затрудняет работу солевых насосов, вызывает наращивание кристаллов на стенках сатуратора, в щелях барботажного зонта, приводит к увеличению сопро- тивления сатуратора газовому потоку, к уносу брызг маточного раствора в ло- вушку. Низкая кислотность маточного раствора приводит к потерям аммиака и пиридиновых оснований с обратным газом. Таким образом, кислотность ванны сатуратора должка быть по возможности ниже, но достаточной для полноты улав- ливания аммиака и пиридиновых оснований из газа. В свою очередь кислотность раствора должна быть постоянной и не превышать 4–5%. При наличии эффектив- ного перемешивающего устройства в ванне сатуратора кислотность раствора под- держивают на уровне 3–4%. С повышением кислотности до 6% и выше резко ухудшается форма кристаллов, уменьшаются их размеры, образуются сростки кристаллов, что приводит к отложению соли на стенках сатуратора. С повышени- ем кислотности раствора затрудняется поддержание допустимой нормы содержа- ния свободной серной кислоты в товарном сульфате аммония, увеличивается рас- ход воды на его промывку в центрифуге, увеличивается время сушки. Возникновение местных пересыщений маточного раствора предупреждает- ся интенсивной циркуляцией раствора, подачей коксового газа и серной кислоты в строго эквивалентных количествах и по возможности равномерно во все точки ванны сатуратора. Интенсификация роста кристаллов соли достигается перемешиванием и циркуляцией маточного раствора и объемной нагрузкой сатуратора по газу. Пе- ремешивание раствора увеличивает время пребывания кристаллов во взвешенном состоянии, что обусловливает большую продолжительность их роста. Интенсивное перемешивание верхних слоев маточного раствора в ванне са- туратора возможно благодаря особой конструкции барботажного зонта. К нижней поверхности барботажного зонта по всей его окружности прикре- пляются 50 направляющих лопаток, расположенных под углом к поверхности зонта, в результате коксовый газ, кроме перемешивания раствора при барботаже, приводит его также во вращательное движение. Интенсивное перемешивание в нижней части сатуратора достигается работой циркуляционного насоса. Существуют различные устройства, обеспечивающие интенсивное переме- шивание маточного раствора. Любая конструкция должна обеспечить: достаточ- ное время пребывания кристаллов в пересыщенном растворе; непрерывный обмен абсорбционного слоя у граней кристаллов, т.е. приток к граням кристаллов новых порций пересыщенного раствора; сепарацию кристаллов, т.е. отделение крупных от мелких. На процесс кристаллизации и качество сульфата аммония сильно влияют примеси, имеющиеся в маточном растворе ванны сатуратора. Эти примеси попа- дают в маточный раствор с коксовым газом, серной кислотой, с парами из амми- ачной колонны и в результате коррозии аппаратуры и материальной коммуника- ции. Содержание этих примесей в маточном растворе может колебаться в широ- ких пределах. Органические примеси – масла, смола, непредельные соединения, поступают в сатуратор с коксовым газом и с отработанной или регенерированной серной ки- слотой. Эти примеси образуют в сатураторе кислую смолку, покрывающую в виде 48 пленки поверхность маточного раствора ванны, что увеличивает сопротивление проходу газа. В кислой смолке содержится 74,8% веществ, растворимых в бензоле, в остатке, нерастворимом в бензоле содержится, %: золы 16,0, железа 5,8, циана 7,0 и серы 8,35. Повышенный расход регенерированной и отработанной кислоты мо- жет привести к вспениванию раствора и уносу пены с обратным газом. Обычно эти кислоты вводят через сборник маточного раствора для дополнительной их регене- рации. С серной кислотой в ванну сатуратора могут поступать неорганические при- меси в виде соединений мышьяка, кадмия, свинца, хлора, хрома, железа, меди, алюминия и азотной кислоты, которые проявляются по разному. Содержащиеся в маточном растворе ионы трехвалентного железа, алюминия и анионы хлора пре- пятствуют росту кристаллов соли. Неблагоприятно влияют на крупность соли сульфата аммония цианистые соединения, комплексные цианиды и пиридин- сульфат. Ионы алюминия, кадмия и хрома способствуют образованию кристаллов, которые легко ломаются и образуют мелкие осколки, склонные к слеживанию. В маточном растворе нейтрализатора, имеющем щелочную среду, ионы желе- за образуют нерастворимую комплексную соль – железистосинеродистый аммоний, представляющую собой шлам с размерами частиц от 6 до 40 мкм. Попадая с обеспи- ридиненным раствором в сатуратор шлам обволакивается смолой, поступающей с коксовым газом и увеличивает плотность кислой смолки. Часть смолки тонет вместе с кристаллами сульфата аммония, парализует их рост и загрязняет соль. Таким образом, наличие в маточном растворе органических и неорганиче- ских примесей затрудняет кристаллизацию соли, ухудшает качество сульфата ам- мония, затрудняет фугование соли в центрифугах, увеличивает влажность суль- фата, его кислотность и требует усиленной промывки и длительной сушки товар- ного продукта. Кроме того, многие примеси придают сульфату аммония специфическую окраску, которая может служить косвенным показателем чистоты товарного про- дукта. Серый цвет сульфату аммония придают смолистые вещества, черный – сернистые соединения железа, свинца и меди; роданистые соединения в присут- ствии железа придают красную или розовую окраску; цианистые соединения же- леза придают сульфату аммония цвет от зеленого до фиолетового; соединения мышьяка окрашивают соль в желтый цвет; смоляной туман в коричневый. Часть органических и неорганических примесей выводится из сатуратора с кислой смолкой. Выделение шлама из обеспиридиненного раствора, возвращае- мого в сатуратор из пиридинового отделения, может осуществляться коагуляцией 0,04%-ным водным раствором поликриламида с последующим подкислением до 10–12% и отстаиванием. Добавка в сатуратор каменноугольной смолы улучшает удаление неорганических примесей с кислой смолкой; добавка раствора щавеле- вой кислоты способствует связыванию ионов железа и алюминия в комплексные ионы, которые удаляются с кислой смолкой. Простым и эффективным методом является подкисление обеспиридиненного раствора в закрытом сосуде до концен- трации 10%-ной свободной кислоты с последующим отстоем и осветлением. Ос- ветленный раствор возвращается в цикл. Выделяющиеся при подкислении газы (H 2 S, HCN, СО 2 ) отводятся в газопровод коксового газа. Большое значение для нормальной работы сатуратора имеет своевременное удаление солевых отложений на стенках сатуратора и на барботажном зонте. Эф- 49 фективным способом удаления солевых отложений признана ежесуточная про- мывка сатуратора конденсатом пара (80–90°С) с подачей его в места наибольшего скопления соли. На промывку одного сатуратора расходуется от 25 до 35 м 3 кон- денсата. Испарение вводимой в сатуратор воды достигается поддержанием темпе- ратуры коксового газа на 20–25°С выше его температуры после первичных холо- дильников. В процессе водных промывок сохраняют рабочую кислотность на уровне 4,5–5,0%. Такой способ промывки сатураторов позволяет улучшить каче- ство соли по кислотности и крупности кристаллов. Таким образом, качество сульфата аммония зависит от работы первичных газовых холодильников, электрофильтров, аммиачного и пиридинового отделе- ний; от качества поступающей серной кислоты; эффективности работы переме- шивающих устройств, нагрузки сатуратора по газу и аммиаку. 5.6. Технология получения сульфата аммония по бессатураторному способу Дальнейшее совершенствование методов получения сульфата аммония на коксохимических заводах привело к появлению бессатураторного процесса улав- ливания аммиака из коксового газа в насадочных или безнасадочных (форсуноч- ных) абсорберах. Бессатураторный процесс получения сульфата аммония может осуществ- ляться по двум принципиально различным схемам: улавливание аммиака пере- сыщенным, содержащим кристаллы раствором и ненасыщенным раствором с по- следующим получением в отдельном аппарате кристаллов соли сульфата аммония путем упарки части раствора. На отечественных коксохимических заводах чаще применяется вторая схе- ма, в которой предусматривается установка двухступенчатого абсорбера для осу- ществления раздельного улавливания из газа аммиака и пиридиновых оснований и кристаллизация образовавшегося сульфата аммония в отдельном аппарате – ис- парителе (под вакуумом). Эта схема имеет ряд преимуществ: абсорберы орошаются ненасыщенным раствором, что устраняет их засоление; при кристаллизации соли в отдельном ап- парате можно получить кристаллы практически любой крупности, процесс легко управляем; процесс кристаллизации можно осуществлять периодически и насы- щенный раствор может складироваться. При этом не нарушается работа улавли- вающей установки. Осуществление процесса улавливания аммиака, пиридиновых оснований и кристаллизация соли сульфата аммония в отдельных аппаратах, позволяют под- держивать для каждого из них наиболее целесообразный режим. Это обеспечива- ет достаточную полноту улавливания аммиака, пиридиновых оснований из газа и получение крупнокристаллической соли. Таким образом, получение сульфата аммония по бессатураторному методу осуществляется в двух установках – абсорбционной и испарительно- кристаллизационной. Для предупреждения слеживаемости сульфата аммония, получаемого сату- раторным и бессатураторным способами, перед его подачей в сушилку преду- 50 сматривается обработка соли антислеживающими добавками сульфоната. В отечественной коксохимической промышленности разрабатываются не- сколько способов гранулирования сульфата аммония: в аппаратах с псевдосжи- женным слоем; в прессформующих одноступенчатых машинах шнекового типа; выращивание гранул при напылении насыщенного раствора в токе горячего газа. Проведены научно-исследовательские работы по производству гранулированного сульфата аммония прессованием на валковых прессах с последующим дроблени- ем полученной плитки и рассевом на грохотах с отбором целевой фракции. Ве- дутся исследования по брикетированию сульфата аммония на гидравлических таблеточных машинах, представляющих собой автоматизированные гидравличе- ские прессы. Для получения гранулированного сульфата аммония полученные брикеты дробятся в дробилках и подвергаются грохочению. На складах сульфата аммония предусматривается установка барабанных сушилок с подогревом возду- ха в топках; мокрое улавливание пыли сульфата аммония; установка высокопро- изводительных машин для механизации погрузочно-разгрузочных работ. 5.7. Защита аппаратуры и оборудования от коррозии Вся аппаратура, оборудование и материальная коммуникация сульфатного от- деления работает в агрессивной среде и нуждается в надежной защите от коррозии. Аппаратура отделения изготавливается из стали; изоляция битумно- рубероидная ( δ = 10 мм); шпаклевка из кислотоупорной силикатной замазки. Для футеровки корпуса сатуратора и кислотной ловушки используют диабазовую плитку на силикатной замазке, кирпич кислотоупорный на силикатной замазке. Для сатуратора также применяют кислотоупорную керамиковую плитку на сили- катной замазке. Отдельные узлы футеруют листовым свинцом и кислотоупорным бетоном. Крышку сатуратора футеруют листовым свинцом ( δ = 3 мм). Для уплот- нения используют шнуровой асбест, пропитанный силикатной замазкой; поверх футеровки корпуса наносят слой силикатной замазки. Для футеровки кастрюли обратных токов применяют листовой свинец, диа- базовую плитку на силикатной замазке; крышка имеет перхлорированное покры- тие в 15 слоев. Для футеровки кристаллоприемника используют диабазовую и метлахскую плитку на силикатной замазке. Абсорберы изготавливают из стали, футеруют кислотоупорным кирпичом на силикатной замазке и кислотоупорным бетоном. Барботажный зонт сатуратора либо подвергается тщательной гомогенной освинцовке, либо изготавливается из фаолита, представляющего собой пластмассу, полученную из смеси коротково- локнистого асбеста и бакелитовой смолы. Фаолит обладает достаточно высокими механическими свойствами и стойкостью ко многим агрессивным химическим соединениям, в том числе и к разбавленной серной кислоте. Фаолитовые зонты оказались весьма надежными в работе. Разработано новое антикоррозионное за- щитное покрытие, состоящее из эпоксидной смолы (ЭС-6), фторопластового по- рошка (32-ЛН), растворителя (№ 646) и полиэтиленполиамина, которое наносится на поверхность кистью в 4–5 слоев без предварительной грунтовки. Оно может использоваться для покрытия барботажного зонта. 51 VI. ПРОИЗВОДСТВО ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ 6.1. Образование пиридиновых оснований при коксовании. Свойства оснований Пиридиновые основания, образующиеся при коксовании каменных углей, представляют собой смесь гетероциклических соединений ароматического ряда с общей формулой С n Н 2n–5 N. Выход пиридиновых оснований зависит от содержа- ния азота в угле и температуры коксования. На их образование расходуется в среднем 1,2–1,5% содержащегося в угольной шихте азота. На заводах Кузбасса, угли которых содержат 1,8–3,0% азота, содержание пиридиновых оснований в прямом газе составляет 0,5–0,7 г/м 3 против 0,25–0,4 г/м 3 на заводах Донбасса, коксующих угли, содержащие 1,2–1,8% азота. Образовавшиеся при коксовании пиридиновые основания содержат пиридин C 5 H 5 N и его гомологи, а также другие азотсодержащие соединения основного характера и более сложного состава (хи- нолин, изохинолин, хинальдин и др.). Пиридиновые основания это бесцветная с резким запахом жидкость. Пири- диновые основания с плотностью при 20°С равной 923–982 кг/м 3 и кипящие в пределах 115–160°С, называют легкими; пиридиновые основания с плотностью 1055–1100 кг/м 3 и кипящие в пределах 160–300°С называют тяжелыми. Пиридиновые основания хорошо растворяются в воде, смоле и в сыром бен- золе. При охлаждении коксового газа они растворяются в надсмольной воде и в смоле, но большая часть их остается в коксовом газе. Распределение пиридино- вых оснований между газом, надсмольной водой и смолой зависит от температу- ры газа после первичных холодильников и их конструкции. Чем лучше первичное охлаждение газа, тем выше содержание пиридиновых оснований в конденсате хо- лодильников и меньше в газе. В надсмольной аммиачной воде растворяется до 15–25% легких пиридиновых оснований от их ресурсов в газе. Тяжелые пириди- новые основания растворяются в каменноугольной смоле, а затем выделяются серной кислотой из каменноугольных фракций и масел. Пиридиновые основания можно обнаружить на всех технологических участках цеха улавливания, в том числе и в воде конечных холодильников, в поглотительном масле, в сыром бензо- ле, в сепараторной воде бензольного отделения, так как обладают повышенной летучестью и хорошей растворимостью в воде и других жидкостях. Легкие пиридиновые основания представляют собой наиболее ценную часть оснований, содержащую пиридин C 5 H 5 N и его гомологи: пиколины, лутидины, коллоидины (рис. 9). Основным источником получения легких пиридиновых ос- нований является коксовый газ и частично надсмольная аммиачная вода, содер- жащая 0,3–0,4 г/л пиридиновых оснований. Пиридин и его гомологи легко растворяют многие органические и минераль- ные вещества и поэтому используются как растворитель на заводах резиновой и лакокрасочной промышленности и заводах пластмасс. Пиридиновые основания ис- пользуются при производстве красок и некоторых химикатов; при производстве веществ, придающих водонепроницаемость тканям и коже; для денатурации спир- та; в производстве ядохимикатов для борьбы с вредителями сельского хозяйства; для производства ценных синтетических продуктов, используемых в медицине; для 52 Рис. 9. Пиридин и его гомологи: 1 – пиридин; 2 – пиколины; 3 – лутидины; 4 – коллидины получения фунгицидов, т.е. веществ, которые применяются для борьбы с паразит- ным грибом и бактериями, вызывающими заболевание культурных растений. Пиридин является исходным веществом для производства лекарственных и фармацевтических препаратов и витаминов. Источником получения противоту- беркулезных препаратов – фтевазида, салюзида и др. служит γ -пиколин. Ком- плексные соединения пиридина могут применяться в качестве ингибиторов. 6.2. Улавливание легких пиридиновых оснований из коксового газа Улавливание легких пиридиновых оснований из коксового газа и паров, вы- деляющихся в аммиачной колонне при дистилляции надсмольной воды, осуществ- ляется в сатураторе одновременно с основным процессом нейтрализации аммиака коксового газа серной кислотой с образованием сульфата аммония или в абсорбере. Содержащиеся в коксовом газе легкие пиридиновые основания связываются с серной кислотой, образуя в зависимости от кислотности раствора кислую или среднюю соль сульфата пиридина: C 5 H 5 N + H 2 SO 4 — → C 5 H 5 NH ⋅ HSO 4 (кислая соль); 2C 5 H 5 N + H 2 SO 4 — → (C 5 H 5 NH) 2 SО 4 (средняя соль). Обе эти соли находятся в рабочем растворе в растворенном виде. Они яв- ляются нестойкими соединениями, склонными при определенных условиях дис- социировать с выделением пиридина в свободном виде. В маточном растворе са- туратора в основном содержится кислый сульфат пиридина. Являясь термически стойким соединением в водных растворах даже при высокой концентрации (200– 260 г/л) и высоких температурах (75–80°С), кислый сульфат пиридина, однако, 53 60 г/л) и высоких температурах (75–80°С), кислый сульфат пиридина, однако, легко диссоциирует под действием сульфата аммония с образованием свободного пиридина, который при определенных условиях выдувается газом из маточного раствора сатуратора и теряется. Наиболее существенными факторами, влияющими на степень улавливания пиридиновых оснований из газа, являются температура раствора в ванне сату- ратора, его кислотность и концентрация в нем пиридиновых оснований. При этом решающим фактором является температура. Она определяет степень диссо- циации пиридина и, следовательно, упругость паров пиридина над маточным рас- твором. Высокая температура маточного раствора нарушает условия одновремен- ного улавливания в ванне сатуратора аммиака и пиридиновых оснований. В ре- зультате повышения кислотности раствора нарушается процесс образования крупнокристаллической соли сульфата аммония. Оптимальный технологический режим сатуратора, обеспечивающий нор- мальное протекание процесса одновременного улавливания в нем аммиака и пири- диновых оснований, характеризуется следующими параметрами: температура ванны сатуратора 50–55°С, кислотность маточного раствора 4,5–5,0%, концентрация пири- диновых оснований в растворе 12–15 г/л. Это позволяет довести степень улавлива- ния пиридиновых оснований до 90%. Требуемая концентрация пиридиновых осно- ваний в маточном растворе поддерживается путем непрерывного вывода из сатура- тора постоянного количества раствора на переработку в пиридиновое отделение. Низкая концентрация пиридиновых оснований в маточном растворе обу- словлена необходимостью переработки большого количества его, что требует бо- лее емкой аппаратуры и, следовательно, увеличения капитальных затрат. В установках получения сульфата аммония бессатураторным способом в результате раздельного улавливания аммиака и пиридиновых оснований концен- трация пиридиновых оснований в маточном растворе достигает 100–120 г/л, что благоприятно сказывается на технико-экономических показателях работы пири- диновой установки. 6.3. Технология выделения легких пиридиновых оснований из маточного раствора Выделение пиридиновых оснований из маточного раствора осуществляется в пиридиновой установке, технологическая схема которой показана на рис. 10. Часть маточного раствора из кристаллоприемника 1 через отстойник 2 и рас- ходомер маточного раствора 3 непрерывно поступает в нейтрализатор 4, в который постоянно подается концентрированная пароаммиачная смесь после дефлегматора аммиачной колонны. Барботируя через слой маточного раствора в нейтрализаторе, большая часть аммиака расходуется на нейтрализацию свободной серной кислоты, остальной аммиак реагирует с сульфатами пиридина и его гомологами. При этом пиридиновые основания выделяются в свободном виде по реакции C 5 H 5 NH ⋅ HSО 4 + 2NH 3 — → (NH 4 ) 2 SО 4 + C 5 H 5 N. Выделившиеся в нейтрализаторе свободные пиридиновые основания испа- ряются за счет теплоты нейтрализации раствора и частичной конденсации паров. 54 Рис. 10. Технологическая схема пиридиновой установки: 1 – кристаллоприемник; 2 – отстойник; 3 – расходомер маточного раствора; 4 – нейтра- лизатор; 5 – конденсатор-холодильник; 6 – сепаратор; 7 – мерник; 8 – хранилище пиридиновых оснований Температура растворов в нейтрализаторе удерживается на уровне 100–101°С. Ис- парившиеся при этой температуре пиридиновые основания в смеси с водяными парами, частью непрореагировавшего аммиака, углекислотой, сероводородом, ча- стью фенолов и парами нейтральных масел, а также с неконденсирующимися га- зами направляются в межтрубное пространство конденсатора-холодильника 5, где пары конденсируются и конденсат охлаждается до 30–35°С протекающей по тру- бам технической водой. Несконденсировавшиеся пары и газы через воздушники отводятся в газо- провод перед первичными газовыми холодильниками. Этим уменьшаются потери легких пиридиновых оснований. Сконденсированная и охлажденная жидкость из конденсатора- холодильника поступает в сепаратор 6, в котором пиридиновые основания отде- ляются от воды вследствие разности их плотностей. Верхний слой, представляю- щий собой сырые пиридиновые основания, отводится в один из мерников 7, а от- туда в хранилище 8. Обеспиридиненный раствор из нейтрализатора 4 через гидрозатвор посту- пает в промежуточный сборник реактор-подкислитель, где отстаивается от шла- ма, а затем подкисляется серной кислотой до кислотности 10–12% и возвращается в сатуратор. Щелочность маточного раствора после нейтрализатора должна нахо- диться в пределах 0,3–0,5 г/л летучего аммиака. Качество сырых пиридиновых оснований оценивается по их содержанию в сыром продукте, которое определяется количеством и составом органических ве- ществ, снижающих содержание 100%-ных пиридиновых оснований в пересчете на безводный продукт. Так как органические вещества, состоящие в основном из легких погонов 55 смолы, нафталина и фенолов, попадают в нейтрализатор пиридиновой установки с маточным раствором сатуратора и с аммиачными парами, то качество сырых пиридиновых оснований находится в прямой зависимости от режима работы этих отделений, от работы отделения конденсации, очистки газа от туманообразной смолы в электрофильтрах. Качество сырых пиридиновых оснований определяется также температурой аммиачных паров, поступающих в нейтрализатор. Высокая температура аммиачных паров связана с повышенным содержанием в их составе водяных паров, которые, пройдя нейтрализатор, целиком конденсируются в кон- денсаторе и попадают в сепаратор. При этом уменьшается концентрация раство- римых солей в сепараторной воде, понижается ее плотность, увеличивается рас- творимость в ней пиридиновых оснований, в результате чего они плохо отстаива- ются в сепараторе и ухудшается их качество. Наличие в сепараторной воде большого количества растворенных аммо- нийных солей (NH 4 ) 2 CO 3 и (NH 4 ) 2 S весьма положительный фактор, т.к. это увели- чивает ее плотность, способствуя быстрому и четкому отстаиванию более легких пиридиновых оснований. Если плотность сепараторной воды более высокая, уменьшается количество растворяющихся пиридиновых оснований. Для увеличе- ния содержания аммонийных солей в сепараторной воде ее обычно замыкают в цикле сепаратор–нейтрализатор–сепаратор. На некоторых заводах сепараторная вода используется в качестве ороше- ния, подаваемого на аммиачную колонну. В результате пары, уходящие в нейтра- лизатор, обогащаются важными компонентами (аммиак, пиридиновые основания, углекислота и сероводород). Кроме того, на 3–5°С снижается температура паров после колонны, резко уменьшая содержание в них воды. Вывод сепараторной воды в виде орошения на аммиачную колонну благо- приятно сказывается на водном балансе нейтрализатора и сатуратора, уменьшая количество воды, которое попадает в эти аппараты. Важный результат вывода сепараторной воды в качестве орошения состоит в том, что становится возможным удалить со сточными водами после аммиачной колонны значительную часть агрессивных цианистых соединений, которые при замкнутом цикле сепараторной воды постепенно накапливались в нейтрализаторе и сепараторе, разрушая аппаратуру и коммуникацию сульфатно-пиридинового отделения. Попадая в сатуратор, комплексные соединения цианистого водорода и железа (ферроцианиды), нерастворимые в кислой среде, отрицательно влияют на гранулометрический состав сульфата аммония. Качество легких сырых пиридиновых оснований регламентируется сле- дующими техническими условиями: Плотность (при t – 20°С), кг/м 3 , не более 1015 Общее содержание воды, % не более (отсутствие отстойной воды) 13 Содержание 100%-ных пиридиновых оснований, % (по массе), не менее 63,0 Содержание фенолов, % (по массе), не более 10 Основные показатели технологического режима пиридиновой установки приведены ниже: 56 Температура, ° С маточного раствора, поступающего в нейтрализатор 50–55 аммиачных паров перед нейтрализатором 94–95 паров после нейтрализатора 94–98 продукта после конденсатора 30–40 Кислотность маточного раствора перед нейтрализатором, % 4,5–5,0 Щелочность обеспиридиненного раствора при выходе из нейтрализатора, г/л, не более 0,3–0,5 Содержание пиридиновых оснований в стоке из нейтрализатора, г/л 0,4–0,5 Основным аппаратом пиридиновой установки является нейтрализатор. Он представляет собой вертикальный цилиндр с коническим днищем, изготовленный из чугуна или углеродистой стали, диаметром 1800 мм, общей высотой 2600 мм. Внутренняя поверхность нейтрализатора для защиты от коррозии гомогенно ос- винцовывается, наружная поверхность теплоизолирована. Аммиачные пары по- ступают по центральной трубе и распределительному устройству (барботеру), из- готовленному из чугуна или нержавеющей стали. Маточный раствор поступает по трубопроводу, погруженному в раствор, образуя гидрозатвор. Пары отводятся в конденсатор-холодильник через верхний штуцер. Для конденсации паров пиридиновых оснований применяют конденсаторы трубчатого типа с поверхностью теплообмена 20 м 2 , изготовленные из стали. Применяются конденсаторы погружного типа, изготовленные из нержавеющей стали, они громоздки, но надежны в работе. 6.4. Технология получения тяжелых пиридиновых оснований Тяжелые пиридиновые основания получают из сульфата пиридина, обра- зующегося при обеспиридинивании фракций или масел каменноугольной смолы серной кислотой в смолоперерабатывающем цехе. Установка получения тяжелых пиридиновых оснований монтируется в комплексе с аммиачно-пиридиновым от- делением получения легких пиридиновых оснований. Технологическая схема получения тяжелых пиридиновых оснований приве- дена на рис. 11. Из сборника 1 раствор сульфата пиридина через мерник 2 посту- пает в нейтрализатор 3, в который поступают пары аммиака из дефлегматора ам- миачной колонны. Нейтрализацию раствора можно вести и концентрированной (20%) аммиачной водой. Процесс нейтрализации заканчивается, когда среда в нейтрализаторе делается слабощелочной. Высокая щелочность, т.е. большой из- быток аммиака в нейтрализованном растворе, приводит к выделению хлопьевид- ных осадков, что мешает отделению сульфата аммония от пиридиновых основа- ний. Недостаток аммиака влечет за собой неполное разложение сульфата пириди- нов. В нейтрализаторе при взаимодействии сульфата пиридина с аммиаком обра- зуются тяжелые пиридиновые основания. Нейтрализованный раствор отстаивается в нейтрализаторе, при этом обра- зуется два слоя: верхний – тяжелые пиридиновые основания и нижний – раствор 57 Рис. 11. Схема получения тяжелых пиридиновых оснований: 1 – сборник раствора сульфата пиридина; 2 – мерник; 3 – нейтрализатор; 4 – контроль- ный сепаратор; 5 – сборник сульфата аммония. Тяжелые пиридиновые основания из нейтрализатора 3 посту- пают в контрольный сепаратор 4, откуда самотеком перетекают в сборник 5. Раствор сульфата аммония из нейтрализатора 3 и из нижней части сепаратора 4 отводится в сатуратор сульфатного отделения для получения сульфата аммония. Выделяющиеся из нейтрализатора пары легких пиридиновых оснований, воды, газа, полученные в период нейтрализации раствора установки тяжелых ос- нований, присоединяются к парам пиридиновых оснований, направляющихся из нейтрализатора в конденсатор легких пиридиновых оснований. Особенностью производства тяжелых пиридиновых оснований является пе- риодичность процесса. Во избежание перегрева нейтрализуемого сульфата пири- дина и выброса из нейтрализатора последний снабжен змеевиком, по которому пропускают холодную техническую воду. Тяжелые пиридиновые основания представляют собой смесь органических оснований и нейтральных масел, качество оснований должно удовлетворять тре- бованиям ГОСТа. Содержание пиридиновых оснований в зависимости от сорта не менее 72–80%, воды 7–10%. Тяжелые пиридиновые основания применяются для флотации руд цветных металлов, для производства различных препаратов, для снижения скорости рас- творения металла при травлении железа и т.п. |