Лекция 4. Химия липидов.
4. 1. Общая характеристика липидов.
Термином «липиды» (греч. lipos – жир) называют большую группу разнообразных по химическому строению соединений, которые растворимы в неполярных растворителях (эфире, хлороформе, бензоле) и относительно нерастворимы в воде. Они являются настоящими или потенциальными эфирами жирных кислот.
Они широко распространены в природе и являются важной составной частью пищи. Содержание липидов в организме человека составляет в среднем 10-20 % от массы тела. Содержание их в разных органах и тканях не одинаково, так в жировой ткани они составляют 90 %, в мозге 50 %. Липиды условно можно разделить на 2 вида: протоплазматические и резервные. Протоплазматические (конструкционные) входят в состав всех органов и тканей, составляют примерно 25 % всех липидов организма и практически остаются на одном уровне в течении всей жизни. Резервные липиды запасаются в организме, и их количество меняется в зависимости от различных факторов.
4. 2. Функции липидов в организме.
Липиды выполняют многообразные функции в организме человека:
Структурная функция. В комплексе с белками составляют основу клеточных мембран, обеспечивают их жидкокристаллическое состояние и конформацию белков-рецепторов для гормонов.
Энергетическая функция. Липиды на 25-30 % обеспечивают организм энергией и являются «метаболическим топливом»: окисление 1 г жира дает 38,9 кДж или 9,3 ккал энергии, что в 2 раза больше, чем белки или углеводы. Липиды могут откладываться про запас в клетках жировой ткани (подкожная клетчатка, брыжейка, околопочечная капсула) на длительное время (в отличии от гликогена – запаса углеводов на 24 часа) и служат запасной формой энергии и питательных веществ.
Регуляторная функция. Входя в состав клеточных мембран, могут участвовать в регуляции деятельности гормонов, ферментов и биологического окисления. Некоторые представители липидов сами являются гормонами (например, кальцитриол, кортикостироиды) и витаминами (D3, F). Производные липидов – простогландины, участвуют в регуляции обменных процессов в клетке.
Защитная функция. Липиды обеспечивают термоизоляцию, поэтому играют большую роль в терморегуляции, защищают органы от сотрясения, предохраняют кожу от высыхания.
Влияют на активность мембранно-связанных ферментов, формируя их конформацию, образование активного центра.
Участвуют в передаче нервного импульса.
Являются растворителями для жирорастворимых витаминов A, D, E, К, что способствует их всасыванию.
В виде липопротеидов, комплексов жирных кислот с альбуминами являются транспортной формой «метаболического топлива».
Служат источником ненасыщенных жирных кислот – незаменимых факторов питания.
4. 3. Классификация липидов.
Классификация липидов основана на их способности к омылению. Омылением называется процесс образования солей жирных кислот путем щелочного гидролиза. Мыла – это натриевые (твердые) или калиевые (жидкие) соли жирных кислот. При гидролизе липидов образуются продукты различной природы, поэтому в классификации омыляемые жиры делятся по строению на простые и сложные.
Схема №2. Классификация липидов.
Л  ипиды
О   мыляемые Неомыляемые
 Простые Сложные Высшие Высшие
 спирты углеводы
- Нейтральные жиры - Фосфолипиды
- Воски - Гликолипиды
- Сульфолипиды
- Липопротеиды
4. 4. Высшие жирные кислоты.
Омыляемые липиды представляют собой сложные эфиры одно- и многоатомных спиртов (глицерина, сфингозина и др.) и высших жирных кислот.
Высшими жирными кислотами ВЖК называются алифатические карбоновые кислоты, которые выделены из липидов. Они содержат от 4 до 24 атомов углерода. Все ВЖК в организме человека содержат четное число атомов углерода, чаще всего 16,18 или 20. В настоящее время из живых организмов выделено свыше 70 таких кислот. По строению неразветвленного углеродного радикала («неполярный хвост») ВЖК делятся на:
1. Насыщенные – не содержат двойных связей. К ним относятся:
пальмитиновая С15Н31СООН,
стеариновая С18Н35СООН.
Эти кислоты могут синтезироваться в организме.
2. Ненасыщенные – содержат одну или несколько двойных связей. К ним относятся:
олеиновая СН3-(СН2)7 -СН=СН-(СН2)7-СООН или С17Н33СООН
линолевая СН3-(СН2)4-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООН или С17Н31СООН
линоленовая СН3-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООН или С17Н29СООН
арахидоновая СН3-(СН2)4-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)3-СООН или С19Н31СООН
Все ненасыщенные ВЖК являются незаменимыми, т.к. не синтезируются в организме и должны поступать с пищей, в основном в составе растительных масел.
Все природные ненасыщенные жирные кислоты имеют цис-конформацию. При получении маргарина из растительных масел под воздействием токов высокой частоты может происходить превращение части цис-изомеров в транс-изомеры (ТИЖКи). При попадании в организм ТИЖКи встраиваются в мембраны клеток, изменяют конформацию мембранно-связанных белков-рецепторов для гормонов и конформацию мембранно-связанных ферментов. Такое изменение приводит к нарушению обменных процессов сначала в клетке, а затем во всем организме, что неизменно приводит к развитию патологических процессов.
 Н-С-(СН2)7-СН3 Н-С-(СН2)7-СН3
Н- С-(СН2)7-СООН НООС-(СН2)7-С-Н
Олеиновая кислота
Цис-форма Транс-форма
(жидкая, темп. плавл. +14) (твердая, темп. плавл. +52)
Свойства ВЖК:
ВЖК малорастворимые или не растворимые в воде, т.к. имеют «неполярный хвост» - радикал и большую массу. Причем, чем больше масса, тем хуже растворимость в воде и лучше растворимость в неполярных растворителях (спирте, бензоле). Чем больше двойных связей в кислоте, тем лучше она растворяется в неполярных растворителях.
С увеличением числа двойных связей снижается температура плавления ВЖК, поэтому все насыщенные ВЖК при комнатной температуре – твердые, а ненасыщенные – жидкие. Животные жиры содержат насыщенные жирные кислоты, поэтому они твердые (исключение – рыбий жир), а растительные масла содержат в основном ненасыщенные ВЖК, поэтому они жидкие (исключение – кокосовое масло).
ВЖК обладают всеми свойствами карбоновых кислот, т.к. содержат в своем составе карбоксильную группу СООН.
Биологическое значение ВЖК:
Входят в состав простых и сложных липидов.
Полиеновые кислоты, и в первую очередь арахидоновая кислота, - исходное вещество для образования гормоноподобных веществ: простогландинов, простациклинов, тромбоксанов, лейкотриенов.
Жирные кислоты являются одним из основных источников энергии в организме, особенно в скелетных мышцах при длительной физической работе, в сердечной мышце. При окислении 1 молекулы пальмитиновой кислоты образуется 130 молекул АТФ. Нервная ткань не использует жирные кислоты как источник энергии.
Эссенциальные жирные кислоты необходимы для нормального роста, развития и функционирования организма, поэтому их объединили в группу витаминов F.
Простагландины.
Простагландины – это производные жирных кислот с 20 углеродными атомами, имеющие в своем составе циклопентановое (пяти-членное) кольцо. По числу двойных связей в боковых цепях, в зависимости от природы и положения их обозначают буквами А, В, С, D. E. F. Среди них преобладают простагландины F, предшественниками которых является арахидоновая кислота. У человека все клетки и ткани, за исключением эритроцитов, синтезируют простагландины.
Простагландины и родственные им простациклины, тромбоксаны, лейкотриены обеспечивают нормальное протекание биохимических и физиологоческих процессов путем участия в обмене веществ. Можно выделить следующие виды биологического действия простагландинов:
Влияют на сердечно-сосудистую систему: способствуют расширению сосудов с уменьшением периферического сопротивления, за счет чего увеличивается кровоток, регулируют агрегацию тромбоцитов (группа F – ускоряет, а группа I – ингибирует).
Влияют на водно-электролитный обмен: усиливают ионный поток через мембраны эпителиальных клеток, местное образование простагландина F в почках наоборот подавляет выведение иона натрия.
Влияют на нервную систему: оказывают седативное и транквилизирующее действие, являются антагонистами противосудорожных препаратов.
Влияют на ЖКТ: тормозят секрецию желудка и поджелудочной железы, усиливают моторику кишечника.
Влияют на репродуктивную систему: стимулируют активность матки, особенно в период беременности.
Простагландины участвуют в воспалительном процессе, усиливают его в очаге воспаления. Аспирин и другие салицилаты инактивирует фермент, катализирующий превращение арахидоновой кислоты в простагландины. Этим объясняется противовоспалительное действие аспирина.
4. 5. Свойства липидов.
Свойства липидов зависят от спирта и насыщенности жирных кислот. Большинство липидов проявляют следующие свойства:
Липиды не растворимые в воде и полярных растворителях, т.к. не имеют в своем составе полярных групп. При появлении полярных групп в молекуле жира, например в моно- и диглицеридах или фосфолипидах, они частично взаимодействуют с водой.
ВЖК входящие в состав липидов влияют на температуру плавления. С увеличением числа двойных связей в ВЖК снижается температура плавления липидов, поэтому все жиры, содержащие в своем составе только насыщенные ВЖК при комнатной температуре – твердые, а ненасыщенные ВЖК – жидкие, чем больше ненасыщенных жирных кислот, тем меньше температура плавления.
При растворении в некоторых растворителях жиры способны эмульгироваться, т.е. равномерно распределяться в растворе. Эмульсии – это вид дисперсной системы, которая состоит из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых в виде капелек диспергирована в массе другой (капельки жира в молоке). При отстаивании эмульсии жидкости вновь разделяются. Для предотвращения склеивания частиц добавляют специальные вещества – эмульгаторы. В организме человека перевариванию подвергаются только эмульгированные жиры, а основными эмульгаторами жира являются желчные кислоты и белки. Молекулы эмульгатора имеют в своем составе гидрофильные и гидрофобные группы. В эмульсии эмульгатор гидрофильными группами обращен к воде, а гидрофобными – к слою жира. Частицы, которые при этом образуются называют мицеллы.
   
   Масло эмульгатор-
  Гидрофильная-гидрофобная часть
 Вода капля жира
Химические свойства липидов зависят от входящих в их состав кислот и спиртов, например, если присутствуют ненасыщенные жирные кислоты, то липиды могут подвергаться гидратированию, т.е. присоединению водорода (используют при получении маргарина).
4. 6. Отдельные представители липидов и их значение для организма.
Простые липиды.
К этой группе липидов относятся сложные эфиры спиртов (глицерина, олеинового спирта и холестерина) и ВЖК.
Триацилглицерины ТАГ или нейтральные жиры образованы трехатомным спиртом глицеринов и ВЖК. Общая формула может быть представлена в следующем виде:
 О
    Н2С – О – С ВЖК1
R1
  О глицерин ВЖК2
  НС – О – С
R2 ВЖК3
 О
Н2С – О – С
R3
Где R1, R2, R3 – остатки высших жирных кислот.
ТАГ – основные компоненты адипоцитов жировой ткани, являющейся депо нейтральных жиров в организме человека и животных. В тканях и при переваривании ТАГ могут образовываться их производные: диацилглицериды (состоят из глицерина и 2 ВЖК) и моноацилглицериды (состоят из глицерина и 1 ВЖК). Большиество ТАГ содержат в своем составе остатки пальмитиновой, стеариновой, олеиновой и линолевой кислот. При этом состав ТАГ из различных тканей одного и того же организма может существенно отличаться. Так подкожный жир богат насыщенными жирными кислотами, а жир печени содержит больше ненасыщенных жирных кислот.
Воски – сложные эфиры высших одноатомных или двухатомных длинноцепочечных спиртов (число атомов углерода от 16 до 22) и высокомолекулярных жирных кислот. В состав восков могут входить небольшое количество углеводов с числом углеродных атомов 21-35, свободных жирных кислот и спиртов. Это твердые вещества. Они выполняют в основном защитные функции: ланолин у человека предохраняет волосы и кожу от воздействия воды, воск защищает листья и плоды от проникновения воды и микробов, под слоем пчелиного воска хранится мед, воск обнаружен в составе капсул туберкулезных бацилл.
Сложные липиды.
К сложным липидам относится большая группа соединений, в состав которых кроме спиртов и ВЖК входят и другие вещества: фосфорная и серная кислоты, моносахариды и их производные, азотистые основания и др.
Фосфолипиды (фосфатиды) – это липиды, в состав которых содержится азотистое основание и фосфорная кислота. Различают глицерофосфолипиды и сфингофосфолипиды.
Глицерофосфолипиды (глицерофосфатиды) состоят из глицерина, насыщенной и ненасыщенной жирной кислоты (прикреплены к двум атомам углерода) и фосфорной кислотой и азотистым основанием (прикреплены к третьему углеродному атому). Азотистые основания представлены холином, серином и этаноламином.
  ВЖК ВЖК – высшая жирная кислота
Глицерин ВЖК Р – остаток фосфорной кислоты
Р – О – А А – азотистое основание
Фосфатидилхолин (лецитин) и фосфатидилэтаноламин (кефалин) являются главными липидными компонентами большинства биологических мембран.
Сфингофосфолипиды вместо глицерина содержат двухатомный ненасыщенный спирт сфингозин.
 ВЖК ВЖК – высшая жирная кислота
Сфингозин ВЖК Р – остаток фосфорной кислоты
Р – О – А А – азотистое основание
Представителем этой группы является сфингомиелин, который состоит из сфиегозина, остатка жирной кислоты, остатка фосфорной кислоты и холина. Сфингомиелин обнаружен в мембранах растительных и животных клеток. Особенно богата им нервная ткань, в частности мозг, т.к. сфингомиелин обнаружен в миелиновых оболочках нервов.
Свойства фосфолипидов:
Фосфолипиды дифильны, т.е. способны растворяться как в воде, так и в неполярных растворителях. Их молекула построена таким образом, что имеет гидрофильную часть (глицерин, фосфорная кислота и азотистое основание) и гидрофобную часть (ВЖК).
За счет своего строения, при смешивании воды и масла они будут располагаться так, что их гидрофобная часть будет направлена к маслу, а гидрофильная - к воде. При этом образуется бимолекулярный слой. На этом основано участие фосфолипидов в построении биологических мембран. При определенных условиях они могут образовывать мицеллы или липосомы – замкнутый липидный бислой, внутри которого оказывается часть водной среды. Это свойство находит применение в косметологии и клинике.
Фосфолипиды имеют заряд. Так при рН 7,0 их фосфатная группа несет отрицательный заряд. Азотсодержащие группировки холин и этаноламин при рН 7,0 несут положительный заряд. Таким образом при рН 7,0 глицерофосфатиды, содержащие эти азотные группы будут биполярны и иметь нейтральный заряд. Серин имеет одну амино- и одну карбоксигруппу, поэтому фосфотидилсерин несет суммарный отрицательный заряд.
Роль фосфолипидов в организме человека:
Участвуют в образовании клеточных мембран (фосфолипидный бислой).
Содержатся в большом количестве в ткани мозга - 60-70 % (входят в миелиновые оболочки нервов), в печени, сердце.
Влияют на функции мембран – избирательную проницаемость, реализацию внешних воздействий на клетку.
Формируют гидрофильную оболочку липопротеидов, способствуя транспорту гидрофобных липидов.
Участвуют в активизации протромбина, биосинтезе белка и др.
Гликолипиды – это сфинголипиды, не содержащие фосфорную кислоту и азотистое основание, а содержащие углеводы. По составу они делятся на :
1. Цереброзиды – состоят из сфингозина, ВЖК и D-галактозы.
 Сфингозин ВЖК
Галактоза
Ганглиозиды (мукополисахариды) – сфиегозин, ВЖК, D-глюкозу, D-галактозу и сиаловую кислоту (N-ацетилнейраминовую кислоту или N-ацетилглюкозамин).
С фингозин ВЖК
Глюкоза Галактоза Сиаловая кислота
Роль гликолипидов в организме:
Входят в состав клеточных мембран, особенно в состав ткани мозга и нервных волокон. В составе белого вещества преобладают цереброзиды, в составе серого вещества – ганглиозиды.
Ганглиозиды способны восстанавливать электровозбудимость мозга и обезвреживать бактериальные токсины (столбняка и дифтерита).
Сульфолипиды или сульфатиды – это гликолипиды, содержащие остаток серной кислоты. Отличаются от церебразидов тем, что вместо галактозы содержит остаток серной кислоты.
С фингозин ВЖК
Серная кислота
Основная их роль в организме, в том что они входят в состав миелиновых оболочек нервов.
Липопротеиды - комплекс липидов с белками, с помощью которого липиды могут транспортироваться по организму. По строению – это сферические частицы, наружняя оболочка которых образована белками, фосфолипидами и холестерином (что и позволяет им передвигаться по крови), а внутренняя часть – липидами и их производными. В зависимости от соотношения белка и липидов различают следующие виды липопротеидов:
Хиломикроны – наиболее крупные липопротеиды. Содержат 98-99 % липидов и 1-2 % белка. Они образуются в клетках слизистой оболочки кишечника и обеспечивают транспорт липидов из кишечника в лимфу, а затем в кровь. Хиломикроны распадаются под действием фермента липопротеидлипазы. Кровь содержащая большое количество хиломикронов называется хилезной.
Липопротеиды очень низкой плотности ЛПОНП (бетта-липопротеины)– 7 - 10 % белка, 90-93 % липидов. Они синтезируются в печени и содержат 56 % ТАГ и 15 % холестерина от общего количества липидов. Основное назначение – транспорт ТАГ из печени в кровь.
Липопротеиды низкой плотности ЛПНП (бетта-липопротеины) – количество белка 9-20 %, липидов 91-80 %. Среди липидов преобладают холестерин и ТАГ (до 40 %). Образуются в кровотоке из ЛПОНП под действием липопротеидлипазы. Основное их назначение – транспорт холестерина в клетки органов и тканей. Разрушаются в лизосомах клетки.
Липопротеиды высокой плотности ЛПВП (альфа-липопротеины) – белка 35-50 %, липидов 65-50 %. Липиды представлены холестерином и фосфолипидами. Это самые мелкие из липопротеидов. Образуются в печени в «незрелом виде» и содержат только фосфолипиды, затем поступают в клетки тканей и «забирают» холестерин из клетки. В «зрелом» виде поступают в печень, где разрушаются. Основное назначение – удаление избытка холестерина с поверхности клеток.
Высшие спирты.
К высшим спиртам относятся холестерин и жирорастворимые витамины А, D, Е. Холестерин является циклическим спиртом, содержащим 2 бензольных и одно циклопентановое кольцо, содержит 27 углеродных атомов. Это кристаллическое белое, оптически активное вещество, которое плавится при 150 С. Он не растворим в воде, но легко экстрагируется из клеток хлороформом, эфиром, бензолом или горячим спиртом. С ВЖК может образовывать сложные эфиры - стериды.
Роль холестерина в организме человека:
Является предшественником многих биологически важных соединений: стероидных гормонов (половых, глюкокортикоидов, минералокортикоидов), желчных кислот, витамина D.
Входит в состав клеточных мембран и липопротеидов.
Повышает устойчивость эритроцитов к гемолизу.
Служит своеобразным изолятором для нервных клеток.
Обеспечивает проведение нервных импульсов.
Высшие углеводы.
К высшим углеводам относятся производные пятиуглеродного углевода изопрена – терпены. Терпены, содержащие 2 молекулы изопрена, называются монотерпенами, а три молекулы – секвитерпенами.
Терпены обнаружены в большом количестве в растениях, они придают свойственный им аромат и служат главным компонентом душистых амсел, получаемых из растений. К терпенам относятся также каротиноиды (предшественники витамина А) и природный каучук.
|
Скачать 88.5 Kb.