Липиды. Омыляемые липиды.. Липиды. Основы строения и реакционной спо-собности омыляемых лип. Тема 10. Липиды. Омыляемые липиды. План
 Скачать 0.57 Mb.
|
|
ТЕМА 10. Липиды. Омыляемые липиды. ПЛАН. 1. Классификация липидов. 2. Омыляемые простые липиды. 3. Глицерофосфолипиды. 4. Примеры реакций омыляемых липидов. 1. Классификация липидов. липиды омыляемые неомыляемые (изопреноиды) O R R'-O-C простые (жиры, воски) сложные глицеролипиды сфинголипиды фосфолипиды, гликолипиды и другие классы терпены, терпеноиды стероиды Белки, углеводы, нуклеиновые кислоты и липиды – четыре группы органических соединений, которые имеют фундаментальное значение для любого организма. Липиды низкомолекулярные органические вещества, выполняющие в организме ряд функций. Они выполняют роль энергетического запаса, защитных барьеров, являются активными компонентами клеточных мембран, гормонами и другими важными участниками процессов жизнедеятельности организма. Липиды как класс не имеют общих структурных признаков. Их объединяют некоторые физико-химические свойства – малая растворимость в воде и способность извлекаться в органические расвтворители, такие как хлороформ, бензол, эфир. В химии липиды классифицируют на две большие группы по их отношению к гидролизу: омыляемые липиды (их молекулы структурно- неоднородные и подвергаются гидролитическому расщеплению), неомыляемые липиды (имеют структурно-однородные молекулы, неспособные к гидролизу). Омыляемые липиды являются сложными эфирами, поэтому их гидролиз приводит к спиртам и кислотам. В зависимости от числа компонентов смеси продуктов гидролиза омыляемые липиды подразделяют на простые омыляемые липиды и сложные омыляемые липиды. Простые омыляемые липиды это жиры и воски. Среди сложных омыляемых липидов выделяют группы глицеролипидов и сфинголипидов. Первые являются производными трехатомного спирта глицерина, вторые – производные двухатомного аминоспирта сфингозина. Строение глицерина и сфингозина: 1 CH 2 -OH 2 CH-OH 3 CH 2 -OH H CH 2 -OH NH 2 C H OH H C H (CH 2 ) 12 -CH 3 1 4 2 3 глицерин сфингозин пропантриол-1,2,3 [2S, 3R, 4E]-2-аминооктадецен-4-диол-1,3 Среди глицеро- и сфинголипидов известны фосфолипиды, гликолипиды и другие классы липидов. Молекулы многих природных липидов столь сложны по составу и строению, что однозначная классификация их становится затруднительной. Неомыляемые липиды по строению углеродного скелета являются изопренидами и подразделяются на две большие группы. Терпены и терпеноиды – вещества, главным образом, растительного происхождения. Они входят в состав эфирных масел растений и отвечают за их ароматы, запахи. Много терпенов содержится в смоле хвойных деревьев. К терпенам относят многие растительные пигменты, жирорастворимые витамины. Стероиды имеют чаще животное происхождение. В организме они выполняют разнообразные функции, являясь гормонами, их предщественниками и другими важными участниками биохимических процессов. 2. Омыляемые простые липиды. Жиры. Большинство природных жиров являются по своему строению триацилглицеринами: структурная основа жира – молекула глицерина – ацилирована по трем гидроксильным группам ацильными остатками, обычно, высших карбоновых кислот, которые называются жирными кислотами. Молекула жира может быть хиральной, если второй атом углерода в глицериновой основе имеет четыре разных заместителя. Общая формула жира (триацилглицерин): 1 CH 2 -O-C-R' O 2 CH-O-C-R'' O 3 CH 2 -O-C-R''' O * R', R'', R''' - углеводородные радикалы, обычно, высших карбоновых кислот (жирных кислот) глицери- новая основа ацильные остатки Жиры классифицируют на твердые жиры и масла (жидкие жиры). Твердые жиры имеют, обычно, животное происхождение, в их составе преобладают остатки насыщенных жирных кислот. Например, в составе сливочного (коровьевого) масла на долю насыщенных кислот приходится не менее 60%. Масла, обычно, входят в состав растений. В их молекулах больше остатков ненасыщенных жирных кислот. Например, в оливковом масле остатки ненасыщенных кислот составляют около 80%. Жирные кислоты. Жирные кислоты – структурные компоненты жиров. Обычно, это высшие карбоновые кислоты, их молекулы имеют более 10 атомов углерода. Но довольно часто в составе жиров встречается остаток масляной (бутановой) кислоты. Для жирных кислот характерны некоторые общие структурные особенности. Их молекулы имеют четное число атомов углерода. В составе липидов чаще встречаются кислоты с 16-ю и 18-ю углеродными атомами. Молекулы имеют, обычно, неразветвленный углеродный скелет с зигзагообразной конформацией насыщенных участков. Двойные связи несопряжены, разделены одной метиленовой группой и имеют цис- конфигурацию. Конформация и конфигурация остатков жирных кислот в составе липидов. CH 3 C O O зигзагообразная конформация C O CH 3 O 9 12 цис-конфигурация несопряженных двойных связей Чаще других в составе жиров встречаются остатки пальмитиновой, стеариновой (насыщенные жирные кислоты), олеиновой, линолевой, линоленовой, арахидоновой кислот (ненасыщенные жирные кислоты). Пальмитиновая кислота является первичным продуктом в биосинтезе жирных кислот и исходным материалом для синтеза других. Линолевая и линоленовая кислоты не синтезируются в организме человека. Для человека это незаменимые жирные кислоты. Арахидоновая кислота – предшественник в биосинтезе простагландинов. Некоторые жирные кислоты: Формула Положение и Тривиальное и конфигурация двойных связей систематическое название C 15 H 31 COOH – Пальмитиновая н-гексадекановая C 17 H 35 COOH – Стеариновая н-октадекановая C 17 H 33 COOH C 9 , цис Олеиновая цис-октадецен-9-овая C 17 H 31 COOH С 9 , С 12 , цис, цис Линолевая цис,цис-октадекадиен-9,12-овая C 17 H 29 COOH С 9 , С 12 , С 15 , цис, цис, цис Линоленовая цис, цис, цис-октадекатриен- 9,12,15-овая C 19 H 31 COOH С 5 , С 8 , С 11 , С 14 , цис, цис, цис, цис Арахидоновая цис,цис, цис, цис-эйкозатетраен- 5,8,11,14-овая Высшие жирные кислоты имеют значение не только как структурные компоненты жиров. Известны лекарственные средства на их основе. Например, линетол – смесь этиловых эфиров олеиновой, линолевой, линоленовой кислот. Примеры систематических названий жиров. В систематической номенклатуре жиры называют как триацилглицерины. Ацильные остатки перечисляют в алфавитном порядке с указанием места ацильного остатка на основе глицерина. Примеры: CH 2 -O-C-C 15 H 31 O CH-O-C-C 17 H 35 O CH 2 -O-C-C 17 H 29 O CH 2 -O-C-C 17 H 33 O CH-O-C-C 17 H 35 O CH 2 -O-C-C 17 H 31 O 1 2 3 1 3 2 3-линоленоил-1-пальмитоил-2- 3-линолеоил-1-олеоил- стеароил-глицерин 2-стеароилглицерин Воски. Воски состоят, главным образом, из сложных эфиров высших карбоновых кислот и высших одноатомных спиртов. Растворимость восков в воде и этаноле меньше, чем у жиров. Воски-пластичные легко размягчающиеся вещества с температурами плавления для большинства 40- 90 С. Природные воски известны растительные (например, карнаубский воск покрывает листья пальмы) и животные (ланолин, пчелиный воск, спермацет). Ланолин представляет собой очищенный шерстяной воск, который вырабатывается кожными железами овец. В состав ланолина входят сложные эфиры, образованные ланолиновым спиртом. Пчелиный воск представляет собой смесь сложных эфиров (до 72% состава). Одним из них является мирицилпальмитат (сложный эфир мирицилового спирта и пальмитиновой кислоты). Пчелиный воск получают переработкой пчелиный сот. Спермацет на 98% состоит из цетилпальмитата (сложный эфир цетилового спирта и пальмитиновой кислоты). Спермацет содержится в спермацетовом масле, которое вырабатывается организмом кашалота. C 15 H 31 -C O O-C 16 H 33 C 15 H 31 -C O O-C 31 H 63 O C O Высшие одноатомные спирты и компоненты восков. Спирты: C 11 H 23 CH 2 -OH ланолиновый C 16 H 33 OH цетиловый C 31 H 63 OH мирициловый Компоненты восков: цетилпальмитат (в спермацете) мирицилпальмитат ( в пчелином воске) 3. Глицерофосфолипиды. Глицерофосфолипиды относятся к сложным омыляемым липидам. Глицерофосфолипиды – сложные эфиры L-фосфатидовых кислот. L- фосфатидовые кислоты – один из двух энантиомеров 1,2-диацилглицеро-3- фосфорных кислот. Принцип строения L-фосфатидовых кислот и глицерофосфолипидов R'' - C - O H O CH 2 -O-C-R' CH 2 -O-P-OH O OH O R'' - C - O H O CH 2 -O-C-R' CH 2 -O-P-O-X O OH O L-фосфатидовые кислоты глицерофосфолипиды (1,2-диацил-L-глицеро-3- (-Х: остаток гетерофункционального фосфорные кислоты) спирта) Глицерофосфолипиды, например, фосфатидилхолины, фосфатидилколамины, фосфатидилсерины, образуются в результате этерификации фосфатидовых кислот гетерофункциональными спиртами холином, коламином и серином (α-аминокислота): L-фосфатидовые кислоты этерификация HO-CH 2 -CH 2 -N(CH 3 ) 3 HO-CH 2 -CH 2 -NH 2 HO-CH 2 -CH-COO NH 3 холин коламин серин фосфатидилхолины (лецитины) фосфатидилколамины (коламинкефалины) фосфатидилсерины (серинкефалины) На долю фосфатидилхолинов (лецитинов) приходится около 50% от всех фосфолипидов у животных и растений. Фосфатидилколамины (коламинкефалины) составляют до 30% фосфолипидов у высших организмов. Примеры глицерофосфолипидов. Дифильная природа их строения. R'' - C - O H O CH 2 -O-C-R' CH 2 -O-P-O O О O CH 2 CH 2 (H 3 C) 3 N H 33 C 17 - C - O H O CH 2 -O-C-C 15 H 31 CH 2 -O-P-O O О O CH 2 CH 2 (H 3 C) 3 N неполярный "хвост" полярная "голова" общая формула лецитинов 1-пальмитоил-2-олеоил- (фосфатидилхолины) L-глицеро-3-фосфохолин Дифильность – характерная особенность строения фосфолипидов. В их составе есть полярный фосфорно-эфирный фрагмент (полярная «голова») и неполярные диацильные остатки (неполярный «хвост»). Такое строение фосфолипидов делает их обязательными компонентами бислоя клеточных мембран. 4. Примеры реакций омыляемых липидов. Главные возможности омыляемых липидов участвовать в реакциях обусловлены функциональными группами сложных эфиров и углеводородными радикалами ацильных остатков. По сложноэфирным группам происходят реакции липидов с нуклеофильными реагентами (реакции замещения S N ), в углеводородных радикалах протекают реакции присоединения (по двойным связям остатков ненасыщенных кислот) и реакции окисления. Реакции нуклеофильного замещения (S N ). Липиды подвергаются гидролизу в кислой или щелочной среде. Щелочной гидролиз называется омылением. Предпочтительным является щелочной гидролиз, поскольку в этих условиях реакция протекает необратимо, а щелочная среда способствует эмульгированию липидов, переводу их в раствор. Гидролиз восков, растворимость в воде которых особенно низкая, проводят только в щелочной среде. Реакция гидролиза применяется при исследованиях липидов, определении природы их компонентов. В организме гидролиз липидов осуществляют ферменты. Гидролиз пищевых жиров является первой стадией их усвоения организмом. Продуктами гидролиза восков являются одноатомные высшие спирты и соли высших карбоновых кислот: C 15 H 31 -C O O-C 16 H 33 + S N C 15 H 31 -COONa + HO-C 16 H 33 NaOH, t o пальмитат Na цетиловый спирт Продуктами гидролиза жиров и масел являются глицерин и жирные кислоты (либо их соли, соли высших жирных кислот – мыла): 1 CH 2 -O-C-C 17 H 35 O 2 CH-O-C-C 17 H 35 O 3 CH 2 -O-C-C 17 H 33 O + + + 3NaOH, t o CH 2 - OH CH - OH CH 2 - OH + 2NaOOC-C 17 H 35 стеарат Na NaOOC-C 17 H 33 олеат Na мыла В результате гидролиза сложных липидов, например, глицерофосфолипидов, продуктов образуется больше, чем в случае простых липидов. Кроме глицерина и карбоновых кислот или их солей, образуются фосфорная кислота или ее соли и гетерофункциональный спирт: H 33 C 17 - C - O H O CH 2 -O-C-C 15 H 31 CH 2 -O-P-O-CH 2 -CH 2 -N(CH 3 ) 3 O О O NaOH, t o CH 2 - OH CH - OH CH 2 - OH NaOOC-C 15 H 31 NaOOC-C 17 H 33 Na 3 PO 4 [HO-CH 2 -CH 2 -N(CH 3 ) 3 ]OH В исследованиях жиров и масел применяют метанолиз (нуклеофил CH 3 OH). Метанолиз – реакция переэтерификации жиров и масел метанолом с целью получения более летучих, чем исходные липиды, метиловых эфиров жирных кислот: 1 CH 2 -O-C-C 17 H 35 O 2 CH-O-C-C 17 H 35 O 3 CH 2 -O-C-C 17 H 33 O + + + 3CH 3 OH, H + , t o CH 2 - OH CH - OH CH 2 - OH 2CH 3 -O-C-C 17 H 35 CH 3 -O-C-C 17 -H 33 O O Реакции присоединения. Реакции присоединения происходят в ненасыщенных ацильных остатках и аналогичны этим реакциям у алкенов. Каталитическое гидрирование масел имеет промышленное применение для переработки масел в твердые жиры. Реакции галогенирования (электрофильное присоединение, А Е ) применяются при исследованиях жиров, определении степени их ненасыщенности: O O O O O O O O O I I I I CH 2 -O-C-C 17 H 35 CH-O-C-C 15 H 31 CH 2 -O-C-C 17 H 31 H 2 , к ата лиз ато р I 2 (или Br 2 ) CH 2 -O-C-C 17 H 35 CH-O-C-C 15 H 31 CH 2 -O-C-C 17 H 35 CH 2 -O-C-C 17 H 35 CH-O-C-C 15 H 31 CH 2 -O-C-C 17 H 31 I 4 9 12 9 12 Реакции окисления. Липиды с ненасыщенными ацильными остатками способны окисляться, подобно алкенам, в мягких условиях с образованием по двойным связям гликолей или при более жестком окислении – с расщеплением двойных связей до карбоновых кислот: R-O-C-(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 CH 3 O KM nO 4 , H OH KM nO 4 , H + , t o R-O-C-(CH 2 ) 7 -CH-CH-(CH 2 ) 7 CH 3 O OH OH R-O-C-(CH 2 ) 7 -COOH + HOOC-(CH 2 ) 7 CH 3 O остальная часть молекулы липида В организме липиды также подвергаются окислению. Одни из этих процессов полезны. Например, ферментативное окисление (β-окисление) насыщенных жирных кислот является источников энергии для организма: HO-C-CH 2 -CH 2 -R' HO-C-CH 3 + HOOC-R' + энергия ферменты, [ O ] O O В других случаях процессы окисления нежелательны. Например, в результате пероксидного окисления происходит повреждение клеточных мембран. Пероксидному окислению подвергаются ненасыщенные ацильные остатки. Действие окислителя (кислород и пероксидные радикалы) направлено в аллильные положения и приводит к образованию на ацильных остатках аллильно-радикальных фрагментов. Особенностью их строения является делокализация π-электронной плотности. Поэтому дальнейшие окислительные превращения происходят на всем аллильном фрагменте и являются причиной разрушения значительного участка ацильного остатка: R-O-C-(CH 2 ) 6 -CH 2 -CH=CH-CH 2 -(CH 2 ) 6 CH 3 O R-O-C-(CH 2 ) 6 -CH-CH=CH-CH 2 -(CH 2 ) 6 CH 3 O HO или HOO O 2 , H 2 O аллильные фрагменты -CH=CH-CH- R-O-C-(CH 2 ) 6 -COOH + HOOC-CH 2 -CH 2 -(CH 2 ) 6 CH 3 O R-O-C-(CH 2 ) 6 -CH 2 -COOH + HOOC-CH 2 -(CH 2 ) 6 CH 3 O и другие продукты окисления |