лекция кс. Лекция комплексные соединения

• Название: Лекция комплексные соединения
• Анкор: лекция кс
• Дата: 26.09.2022
• Размер: 163.66 Kb.
• Имя файла: Lektsia_KS-1.docx
• Тип: Лекция; #698100

ЛЕКЦИЯ 1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Важность темы определяется тем, что в живом организме комплексными соединениями являются металлоферменты, гормоны, некоторые витамины, гемоглобин крови, они образованы «металлами жизни» и белками, аминокислотами, водой, порфиринами.

Существует много определений комплексных соединений (дальше КС), мы будем пользоваться определением в соответствие с теорией Вернера в зависимости от природы химической связи.

Координационная теория Вернера различает

1. 
   простые вещества, в которых атомы соединены в соответствие с валентностью ионной или ковалентной свзью Пример: Сu(OH)2 H2O
   
   
2. 
   Комплексные соединения – это сложные вещества с донорно-акцепторной связью
   

М + n L: [ М Ln ]

акцептор ē донор ē устойчивый

комплексообразователь лиганд комплексный ион (к.и.)

Акцептор е – атом со свободными (вакантными) орбиталями, дальше будем называть его комплексообразователем. Донор электронов – атом с неподеленной парой электронов, дальше – лиганд.

Пример образования КС:

Zn(OH)₂↓ + 2 NaOH  Na₂[Zn(OH)₄]

Простые вещества КС, комплексный ион выделяют скобками [ ]

Cu(OH)₂↓ + 4NH₃  [Cu(NH₃)₄] (OH)₂

СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ КС

Общая формула КС [ML_n] X

где М – комплексообразователь, или центральный атом или ион (ц.а.) с вакантными орбиталями. Способность к образованию КC у элементов возрастает в ряду:

s < p < d < f- элементы

L – лиганд (донор ē)

[ML_n] – внутренняя сфера = комплексный ион к.и.

Х – внешняя сфера

n – координационное число (к.ч.) определяется числом лигандов ( или равно числу связей ц.а. с L)

!!! Обычно к.ч. в 2 раза больше заряда ц.а.: n(Ag⁺, Cu⁺) = 2 n(Cu⁺², Zn⁺²) = 4

n(Fe^+3,+2, Al⁺³, Co^+3,+2) = 6 (исключение)

РАСЧЕТ ЗАРЯДОВ СОСТАВНЫХ ЧАСТЕЙ КС

Пример 1. [Ag(NH₃)₂] Cl название строится, начиная с аниона (справа налево)

хлорид диамминсеребра

1) Заряд внутренней = заряду внешней сферы, противоположен по знаку

Cl ^-1  [ ] ⁺¹

2. 
   Заряд внутренней сферы = сумме зарядов ц.а. и лигандов
   

[Ag (NH₃ ⁰)₂] ⁺¹ общий заряд L = заряд L  к.ч.

L

x + 2  0 = +1  заряд ц.а.(Аg) х = +1

ц.а. заряд L

Пространственное строение КС зависит от координационного числа, при n = 2  линейная молекула L – M – L

Пример 2. К₄ [Fe(CN)₆]

гексацианоферрат (II) калия (название ← начинать с аниона)

1) заряд внешней сферы (К⁺¹) = 4  (+1) = +4

2) заряд к.и. [ ] = - 4

3) заряд L (CN ^-) = 6  (-1) = - 6 (лиганд- остаток цианистоводородной кислоты HCN)

4) заряд ц.а. (Fe) = x (?)

x – 6 = - 4  x = + 6 – 4 = +2

Пространственное строение при n = 6 - октаэдр (восьмигранная пирамида)

КЛАССИФИКАЦИЯ КС

Существует несколько классификаций КС по различным признакам.
1) По классу вещества бывают:

Кислоты Основания Соли

Н⁺ [ ]^- [ ]⁺OH^- [ ]⁺X^- или X⁺ [ ]^-

во внешней сфере протон во внешней сфере гидроксид-анион комплексный катион

или анион

H[AuCl₄] [Cu(NH₃)₄](ОН)₂ К₄ [Fe(CN)₆]

тетрахлороаурат гидроксид тетраамминмеди (II) [Cr(H₂O)₆]Cl₃

водорода
2) По заряду к.и.

Катионные Анионные Нейтральные

[ ]⁺ [ ]^- [ ]⁰

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ Na₂[Zn(OH)₄] [Pt(NH₃)₂Cl₂]

[Fe(CO)₅]

2. 
   По природе лиганда
   

. Природа L Пример L Название КС (общее)

NH3 аммиакат

Молекулярные Н2О аквокомплексы

(лиганд-молекула) СО карбонил

ОН- гидроксокомплексы

Анионные анионы кислот

Cl- Br- CN- NO2- ацидокомплексы

Смешанные разные по природе Na[Al(OH)₄(H₂O)₂]

диаквотетрагидроксоалюминат

натрия

К.ч. = 4 + 2 = 6

2. 
   По дентатности диганда
   

Дентатность (от латинского «зуб») определяется по числу донорных атомов в L = числу связей М и L. По дентатности КС бывают монодентатными и полидентатными.

Монодентатные L (однозубые) содердат один атом-донор ē. У атома донора указана неподеленная пара электронов (..)

_{.. .. .. .. ..}

NH₃ H₂O CO Cl^- CN^-

Полидентатные L содержат несколько донорных атомов и бывают:

бидентатные (2 донорных атома)

_{.. .. .. ..}

H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ H₂N-CH(R)-COOH

этилендиамин аминокислоты
терадентатные (4 атома-донора)

порфирин (формула будет ниже)
гексадентатные (6 атомов-доноров)

трилоны А, Б, тетацин

Будем писать формулу трилона А, она симметричная (лучше начинать изображение с центра), отмечены шесть донорных атомов с неподеленными парами элетронов.

_{.. ..}

HOOC-CH₂ CH₂-COOH

_{.. ..}

N- CH₂-CH₂-N

_{.. ..}

HOOC-CH₂ CH₂-COOH
трилон А = ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота)

acide

ЭДТА- сокращение по первым буквам полного химического названия
ХЕЛАТЫ

Полидентатные лигадны образуют с металлами-комплексообразователями устойчивые циклические комплексы, которые называются хелатами (от латинского «клешня»)

Пример хелата меди (II) и бидетатного этилендиамина.

ГРАФИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОЙ СВЯЗИ – СТРЕЛКА (или пунктир) ОТ АТОМА-ДОНОРА К АКЦЕПТОРУ.


СН₂-NH₂ NH₂-СН₂ ⁺²

Cu

СН₂-NH₂ NH₂-СН₂



Широко распространены в природе порфириновые комплексы, в которых лигандом является тетрадентатный порфирин, в центре металл-комплексообразователь (М).



(!! Удобно рисовать пятичленные циклы с N в вершинах квадрата, затем соединять их через группу СН с чередованием двойных и простых связей).

В зависимости от природы центрального атома образуются жизненно важные КС с различными биологическими функциями:

если ц.а. Fe⁺²  гем крови

Mg⁺²  хлорофилл

Zn⁺² карбоангидраза (фермент дыхательной цепи)

Со⁺³ витамин В₁₂

Сu⁺², Fe⁺² ЦХО (цитохромоксидаза-фермент ОВР)
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОЙ СВЯЗИ
Механизм образования донорно-акцепторной связи рассмотрим на примере аммиаката меди.

Сu⁺² + 4 NH₃  [Cu(NH₃)₄]⁺²

акцептор ē донор ē к.и.

Надо доказать с точки зрения электронного строения, что катион меди является акцептором электронов (имеет вакантные орбитали), а лиганд содержит донорный атом.

1. 
   Начнем с лиганда: монодентатный :NH₃
   

Атом водорода не может быть донором электронов, он отдал свой электрон на образование связи с азотом, значит, надо написать электронную формулу азота (порядковый номер 7, период 2, группа 5):

N₇ 1S²2S²2P³

Электронно-графическая формула внешнего второго электронного уровня (распределение по ячейкам):


Из пяти валентных три неспаренных электрона участвут в SP³ гибридизации и идут на образование 3 σ cвязи N-H, два электрона (неподеленная пара) остаются на азоте. Значит, атом азота в аммиаке является атомом-донором.

2. 
   Надо написать электронную формулу сначала атома меди, порядковый номер 29, период 4, группа 1В (побочная). Вспоминаем, что у элементов побочных подгрупп на внешнем уровне 1 или 2 электрона и идет заполнение предвнешнего уровня. У атом меди на последнем 4-ом уровне 1 электрон. При переходе в катион атом меди отдает 2 электрона с последнего и предпоследнего уровне, получаем электронную формулу Cu +2.
   

Сu₂₉ 1S²2S²2P⁶3S23P⁶3d¹⁰4S¹

↓ -2ē

Сu+2 1S²2S²2P⁶3S²3P63d94S⁰
Элетронно-графическая формула внешного уровня 4S  4P наглядно показывает наличие у катиона меди 4-х свободных орбиталей, на которые он может принять электроны от атомов-доноров.

Катион Cu +2 – акцептор е.

Катион меди принимает 4 пары электронов от 4 молекул аммиака, образуется 4 донорно-акцепторных связи.

Пространственное строение КС с к.ч. = 4 квадрат или тетраэдр

NH3



NH3 Сu NH3





NH3
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КС

На лекции мы рассматриваем только диссоциацию комплексных соединений, на практических работах вы познакомитесь и с другими химическими свойствами КС,

Диссоциация ступенчатая:

1-я стадия как у сильного электролита (100%) идет распад на внутреннюю и

внешнюю сферы (между ними ионная связь)

[Ag(NH₃)₂] Cl ↔ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl ^–

α ≈ 100%

2-я стадия – комплексный ион, как слабый электролит, диссоциирует на ц.а. и L

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2 NH₃
Записываем константу диссоциации по второй ступени, она для КС называется константой нестойкости. (Пояснение: коэффициент идет в показатель степени, квадратные скобки [ ] обозначают концентрацию).




Величина, обратная К нестойкости, называется константой устойчивости.



Чем ↓(меньше) К_нест (больше К_уст), тем прочнее комплекс!!!
МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ КС

1. 
   Многие биологически-активные структуры – К.С.
   

Природные КС образованы биогенными металлами и биогенными лигандами, примеры которых приведены ниже.

М_{биогенный} + L _{биогенный →} К.С. и функции

«металлы жизни»

аминокислоты ферменты

катионы Fe, Zn, белки гормоны (регуляторная)

Cu, Co, Mn, Mo порфирин гемоглобин (транспортная)

вода витамины (регуляторная)

Рассмотрим некоторые конкретные КС и их роль в организме.
Транспортная функция К.С.

Пример 1.

Гемоглобин_ это порфириновый комплекс железа (II) связывает кислород по донорно-акцепторному механизму и переносит его в ткани.

[HHbFe⁺² ] + O₂  [HHbFe⁺² O₂ ]

L оксигемоглобин

Пример 2.

Транспорт катионов калия и натрия через клеточную мембрану осуществляется в виде КС: [К⁺ валиномицин] и [Na⁺ грамицидин]
2.В организме наблюдается металл-лигандный гомеостаз (баланс) – поддержание постояннства содержания биогенных металлов, лигандов и КС, т.е. участников равновесия;

М_б + L_б ↔ [М_б L_б ]

Баланс нарушается под действием неблагоприятных факторов:

• 
  несбалансированное питание (недостаток биогенных М и L)
  
• 
  загрязнение окружающей среды (проникновение токсических лигандов)
  
• 
  длительный прием лекарств (токсические лиганды)
  

Токсические вещества при поступлении в организм приводят к образованию устойчивых К.С., не выполняющими физиологические функции, что приводит к патологиям в результате смещения металл-лигандного равновесия.
3. Металлолигандная патология может быть разделена на два подвида.

а) лигандная патология

развивается под действием токсических лигандов Lт :СО, СО2, H2S, NH3, нитраты NO3-, нитриты NO2-,цианиды CN-, пестициды, лекарства-тубазид, ПАСК, сульфамиды.

Механизм токсического действия заключается в замещении (вытеснении) биогенного лиганда токсическим. При образовании более прочного КС с токсическим лигандом развивается патология (заболевание). Часто это связано со снижением активности ферментов
[Мб Lб ] + Lт ↔ [Мб Lт ] + Lб

Кнест 1 > Кнест 2 более прочный

• 
  инактивация ферментов
  

Пример 1. При отравлении угарным газом СО идет замещение кислорода (Lбиог) в оксигемоглобине с образованием карбонилгемоглобина, более прочного, чем оксигемоглобин по схеме:

[HHbFe⁺² O₂] + СО ↔ [HHbFe⁺² СO] + О₂

Оксигемоглобин карбонилгемоглобин устойчивость > в 210 раз
Источники угарного газа:

1) курение

2) выхлопные газы

При отравлении СО наблюдается:

1. 
   Нарушение транспорта О2, ↓ иммунитета,
   
2. 
   заболевание дхательных путей
   

Симптомы отравления угарным газом

зависят от концентрации карбонилгемоглобина в крови и приведены ниже:

% HHbCO в крови Симптомы

4,7 (1 пачка в день) → головная боль, тошнота

10-15

25-30 → нарушение координации движений, помутнение сознания

60 → судороги, потеря сознания, смерть
Пример 2. Отравление цианидами СN^- (источник – химические гальванические производства, органический амигдалин в косточковых фруктах) приводит к блокированию дыхательных ферментов цитохромов. Цитохромы содержат Fe +2 и +3, в первую очередь блокируется Fe+3 (К нест [Fe ⁺³(CN) ] < К нест [Fe ⁺²(CN)]).

Cимптомы отравления: удушие (асфиксия), летальный исход (КCN циванид калия).
б) металлопатология

бывают Ме-избыточные и Ме-дефицитные состояния, возникают при

• 
  недостаточном поступлении Ме жизни (Ме-дефицитное), например,
  

при недостатке в пище ↓[Fe] (вегетарианство)  к железодефицитной анемии

↓[Са] повышает риск кариеса, парадонтита

• 
  поступление токсичных тяжелых Ме (Ме-избыточное): Hg²⁺ Cd²⁺ Pb²⁺ Cu²⁺
  

Механизм токсического действия заключается в замещении (вытеснении) биогенного металла токсическим. При образовании более прочного КС развивается Ме- патология.
[М_б L_б ] + M_т ↔ [М_т L_б ] + М_б

К_{нест 1} > К_{нест 2} более прочный
Токсические металлы М_т действует на тиольные группы SH, образует устойчивые хелаты с белками, что приводит к дезактивированию ферментов.

Проявлением Ме-патологии может быть:

• 
  нарушение обмена веществ (костеобразование, кроветворение…)
  
• 
  мутагенез
  
• 
  развитие опухолей
  

Лечение металлопатологии проводится антидотами: Na₂S₂O₃ тиосульфат натрия, трилоны А, Б, тетацин, унитиол, БАЛ
4) Хелатотерапия- образование КС лежит в основе действия ряда лекарств
Антидоты при отравлении тяжелыми Ме!!!

Унитиол (формулу и схему действия смотрите в конце лекции)

Комплексоны: Трилон А (формулу смотри выше)

Трилон Б – динатриевая соль трилона А =Na₂ЭДТА

Тетацин – СаNa₂ЭДТА

Покажем образование тетацина из трилона Б путем замещения водородов с группах СООН на катион кальция. Кальций образует с тетацином 4 донорно-акцепторных связи (стрелки), к.ч. Са = 6, дентатность тетацина равна 6.
<sub>NaOOC-CH2 CH2-COONa

N- CH2-CH2 −N</sub> + Са ⁺² → <sub>..

HOOC-CH2 CH2-COOH</sub>

Трилон Б


_{→ .. ..}

NaOOC-CH₂ CH₂-COONa

_{.. ..}

N- CH₂-CH₂-N

_{.. ..}

ОOC-CH₂ CH₂-COO

Са

Тетацин
При отравлении токсическим металлом тетацин связывает токсический металл в прочное КС по схеме:

CaNa₂ЭДТА] + Hg^{2+ } [ HgNa₂ЭДТА] + Ca²⁺

прочный комплекс

Продукт связывания тяжелого металла выводится из организма через почки и кишечник.
Схема действия унитиола, как антидота:
СН₂-SH S СН₂-S HS-CH₂

2 CH- SH + Белок Hg → CH- SH Hg S-CH + Белок

CH₂-SO₃Na S CH₂-SO₃Na CH₂SO₃Na

Унитиол (избыток)
5) Лекарственные К.С. широко применяются в медицине:

Трилоны – для консервирования крови, для понижения свертываемости крови

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – противоопухолевое действие

Na₃ [Au(S₂O₃)₂] хризолан – при ревматизме