стеклование полимеров. лекцияVI13.10.21. Лекция vi стеклование. Влияние различных факторов на стеклование полимеров
Скачать 29.72 Kb.
|
Лекция VI Стеклование. Влияние различных факторов на стеклование полимеров. При быстром охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релаксации звеньев изменение конформации цепей и кристаллизация полимера затрудняются. В некоторой температурной области полимер отвердевает без образования кристаллической решетки – застекловываются. Стекловаться могут кристаллизующиеся и не кристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное, а при нагревании - в вязкотекучее. Рассмотрим механизм процесса стеклования. Стеклование не является фазовым переходом. Стекло - это неравновесная переохлажденная жидкость, и его структура в значительной степени определяется структурой жидкого расплава, замороженного быстрым охлаждением. Стеклообразный полимер отличается от эластического не фазовым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекулярных структур, а следовательно, временами релаксации, которые для полимеров в стеклообразном состоянии очень велики. Стеклование - это типичный релаксационный процесс. Это отчетливо проявляется при исследовании температурной зависимости объема полимера. При охлаждении жидкости время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппировки молекул сильно замедляются, и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесного значения: удельного объема во времени называется релаксацией объема. Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров. Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительна меньше, чем у низкомолекулярных жидкостей. Однако вследствие теплового движения звеньев в высокоэластическом состоянии время релаксации составляет от 10-1 до 10-6с, т. е. относительно мало. Поэтому у эластичных полимеров при применяемых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура. В области температур, близких к Тс, равновесное значение объема достигается очень медленно на рис. 1 в виде временной зависимости разности между объемом полимера V, в данный момент времени и равновесным объемом при этой же температуре Vx. Из рисунка видно, что с повышением температуры полимер быстрее приближается к равновесному состоянию. Релаксационный характер процесса стеклования связан с медленной перегруппировкой цепей и надмолекулярных структур вблизи Тс. Рис.1. Временная зависимость разности между объемом поливинилацетата в данный момент времени и равновесным объемом Из приведенных данных следует, что при быстром охлаждении полимера мы всегда получаем его в неравновесном состоянии. Но при температурах значительно более низких, чем Тс, полимер может сохраняться в этом неравновесном состоянии сколь угодно долго. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАНИЯ возможность стеклования полимеров, как и низкомолекулярных веществ, определяется соотношением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекулярного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолекулярного взаимодействия либо не зависит от температуры, либо зависит очень незначительно. Энергия же теплового движения {к'Г) резко уменьшается с понижением температуры, и при некоторых определенных ее значениях становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Это приводит к повышению вязкости полимера и к уменьшению интенсивности теплового движения звеньев, т. е. к повышению жесткости цепей. Влияние межмолекулярного взаимодействия на способность полимеров к стеклованию можно проследить на примере полярных полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами больше, чем между неполярными. Например, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей составляет 25 кДж/моль, а грулп СН2 - только 4 кДж/моль. Поэтому связи между атомами хлора или между другими полярными группами (CN, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недостаточно интенсивном тепловом движении не нарушаются. в полимере в результате сильного межмолекулярного взаимодействия отдельных групп образуются локальные поперечные связи - узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки, образованной химическими связями, не является постоянной во времени — локальные межмолекулярные связи возникают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи температуры стеклования становится соизмеримым с длительностью эксперимента. Таким образом, охлаждение приводит к образованию довольно стабильной структуры, в которой фиксируется случайное относительное расположение молекул полимера. В результате при температуре ниже температуры стеклования (Гс) полимер приобретает свойства твердого тела. При нагревании полимерного вещества выше поперечные межмолекулярные связи разрушаются, вследствие чего увеличивается подвижность звеньев и гибкость цепей - полимер переходит в высокоэластическое состояние. Прочные узлы образуются практически только между полярными группами, поэтому температура стеклования полимера должна быть тем выше, чем больше полярных групп имеется в его цепи Cуществует второй механизм, рассмотренный Каргиным и Слонимским [9], который связан с повышением жесткости цепи при охлаждении. В реальных случаях, по-видимому, мы имеем дело с наложением обоих механизмов, т. е. при охлаждении возрастают межмолекулярное взаимодействие (образуются прочные узлы между цепями) и жесткость самих цепей. СТРУКТУРНОЕ И МЕХАНИЧЕСКОЕ СТЕКЛОВАНИЕ Процессы молекулярных перегруппировок, происходят при охлаждении и при высокоэластической деформации. Однако при этом наблюдается и некоторое различие, в связи с чем возникли понятия структурного и механического стеклования. Структурное, или истинное стеклование - это процесс образования неравновесных структур полимера при его охлаждении ниже определенной температуры (Тс). Механическое стеклование связано с поведением материала в механическом поле различной частоты при одной и той же температуре. Так, увеличение частоты воздействия силы с 0.1 до 1000 колебаний в минуту вызывает' смещение температуры стеклования на 30-40°С Можно представить себе такую частоту действия силы (например, ультразвуковая частота), при которой даже в области комнатных температур в каучуке или резине не будут успевать происходить молекулярные перегруппировки. В этих условиях материал, эластичный при медленных воздействиях, обнаруживает свойства, соответствующие твердому, стеклообразному состоянию. Такое явление, происходящее при температурах, превышающих температуру стеклования на десятки градусов, и получило название механического стеклования. При механическом стекловании структура материала остается равновесной. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ И ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ Температура стеклования зависит от строения и полярности полимера, влияющих как на кинетическую гибкость цепи, так и на энергию межмолекулярного взаимодействия. Тс°С Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи (см. гл. 2) и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования (порядка -70°С). Наличие даже редко расположенных полярных групп увеличивает межмолекулярное взаимодействие и повышает температуру стеклования. Так, полихлоропрен имеет температуру стеклования примерно -40°С. Увеличение числа полярных групп вызывает повышение температуры стеклования полимера. Большое значение имеет расположение полярных групп: если электрические поля полярных групп взаимно компенсируются, то цепи обладают достаточной кинетической гибкостью и, следовательно, низкой температурой стеклования. Это положение можно проиллюстрировать следующими примерами. Сравним поливинилхлорид и поли- винилиденхлорид. У первого полярные связи С—С1 расположены несимметрично, цепи жесткие и темпера!ура стеклования равна 80°С. У второго - полярные связи С—CI расположены симметрично, цепь кинетически гибкая, и температура стеклования составляет -17°С. На температуру стеклования влияет наличие больших (по размеру) заместителей, которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется. Очевидно, для проявления гибкости цепи полимеры в этом случае требуется нагревать до более высоких температур, т. е. температура стеклования таких полимеров должна быть довольно высокой (TQ полистирола равна 100ПС). В сополимерах бутадиена и стирола температура стеклования постепенно повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи: ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРА НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ С увеличением молекулярной массы полимера температура стеклования повышается сначала очень быстро, потом медленнее и затем достигает постоянного значения. Типичная кривая зависимости Тс от молекулярной массы полимера приведена на рис. 2 T, °C 5000 10000 15000 Рис.2. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы полистирола. . Влияние молекулярной массы полимера на температуру текучести Высокомолекулярные полимеры с кинетически гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т. е. широким температурным интервалом эластичности (от -70 до 200°С). Высокомолекулярные полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал эластичности (от 100 до 160 °С). Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения Тс и разность Тт-Тс у них настолько мала, что практически они не проявляют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят о размягчении полимера, т, е. о переходе его из стеклообразного непосредственно в вязкотекучее состояние. С увеличением молекулярной массы температура текучести аморфных линейных полимеров всегда повышается, что следует учитывать при их переработке. Полярность макромолекул также существенно влияет на температуру текучести полимера. Поскольку взаимодействие между полярными цепями сильнее, чем между неполярными, вязкость полярных полимеров выше. Поэтому для того чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого, полярный полимер необходимо нагреть до более высокой температуры, т. е. он обладает более высокой температурой текучести. |