стеклование полимеров. лекцияVI13.10.21. Лекция vi стеклование. Влияние различных факторов на стеклование полимеров

• Название: Лекция vi стеклование. Влияние различных факторов на стеклование полимеров
• Анкор: стеклование полимеров
• Дата: 14.10.2021
• Размер: 29.72 Kb.
• Имя файла: лекцияVI13.10.21.docx
• Тип: Лекция; #247219

Лекция VI Стеклование. Влияние различных факторов на стеклование полимеров.

При быстром охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релак­сации звеньев изменение конформации цепей и кристаллизация поли­мера затрудняются. В некоторой температурной области полимер от­вердевает без образования кристаллической решетки – застекловываются. Стекловаться могут кристаллизующиеся и не кристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное, а при нагревании - в вязкотекучее. Рассмотрим механизм процесса стеклования.

Стеклование не является фазовым переходом. Стекло - это не­равновесная переохлажденная жидкость, и его структура в зна­чительной степени определяется структурой жидкого расплава, замо­роженного быстрым охлаждением.

Стеклообразный полимер отличается от эластического не фазовым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекулярных структур, а следовательно, временами релаксации, которые для по­лимеров в стеклообразном состоянии очень велики.

Стеклование - это типичный релаксационный процесс. Это отчет­ливо проявляется при исследовании температурной зависимости объема полимера.

При охлаждении жидкости время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппировки молекул сильно замедляются, и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность из­меняться во времени. Достижение равновесного значения: удельного объема во времени называется релаксацией объема.

Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров. Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительна меньше, чем у низкомолекулярных жидкостей. Однако вследствие теплового движе­ния звеньев в высокоэластическом состоянии время релаксации со­ставляет от 10^-1 до 10-⁶с, т. е. относительно мало. Поэтому у эла­стичных полимеров при применяемых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура.

В области температур, близких к Т_с, равновесное значение объ­ема достигается очень медленно

на рис. 1 в виде временной за­висимости разности между объемом полимера V, в данный момент времени и равновесным объемом при этой же температуре V_x. Из рисунка видно, что с повышением температуры полимер быстрее приближается к равновесному состоянию. Релак­сационный характер процесса стеклования связан с медленной пере­группировкой цепей и надмолекулярных структур вблизи Т_с.


Рис.1. Временная зависимость разности между объемом поливинилацетата в данный момент времени и равновесным объемом

Из приведенных данных следует, что при быстром охлаждении по­лимера мы всегда получаем его в неравновесном состоянии. Но при температурах значительно более низких, чем Т_с, полимер мо­жет сохраняться в этом неравновесном состоянии сколь угодно долго.

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАНИЯ

возможность стеклования полимеров, как и низкомолекулярных веществ, определяется соотно­шением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекуляр­ного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолеку­лярного взаимодействия либо не зависит от температуры, либо зависит очень незначительно. Энергия же теплового движения {к'Г) резко уменьшается с понижением температуры, и при некоторых определен­ных ее значениях становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Это приводит к повышению вязкости полимера и к уменьшению интенсивности теплового движе­ния звеньев, т. е. к повышению жесткости цепей.

Влияние межмолекулярного взаимодействия на способность по­лимеров к стеклованию можно проследить на примере полярных полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами больше, чем между неполярными. Например, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей составляет 25 кДж/моль, а грулп СН₂ - только 4 кДж/моль. Поэтому связи между атомами хлора или между другими полярными группами (CN, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недостаточно интенсивном тепловом движении не нарушаются.

в полимере в результате сильного межмолекулярного взаимодействия отдельных групп образуются локальные поперечные связи - узлы. Однако та­кая сетка в отличие от сетки, образованной химическими связями, не является постоянной во времени — локальные межмолекулярные связи возникают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи температуры стеклования становится соизмеримым с дли­тельностью эксперимента.

Таким образом, охлаждение приводит к образованию довольно стабильной структуры, в которой фиксируется случайное относительное расположение молекул полимера. В результате при температуре ниже температуры стеклования (Г_с) полимер приобретает свойства твердого тела. При нагревании полимерного вещества вы­ше поперечные межмолекулярные связи разрушаются, вследст­вие чего увеличивается подвижность звеньев и гибкость цепей - по­лимер переходит в высокоэластическое состояние.

Прочные узлы образуются практически только между поляр­ными группами, поэтому температура стеклования полимера должна быть тем выше, чем больше полярных групп имеется в его цепи

Cуществует второй механизм, рассмотренный Каргиным и Слонимским [9], который связан с повышением жесткости цепи при охлаждении. В реальных случаях, по-видимому, мы имеем дело с наложением обоих меха­низмов, т. е. при охлаждении возрастают межмолекулярное вза­имодействие (образуются прочные узлы между цепями) и жест­кость самих цепей.
СТРУКТУРНОЕ И МЕХАНИЧЕСКОЕ СТЕКЛОВАНИЕ

Процессы молекулярных перегруппировок, происходят при охлаж­дении и при высокоэластической деформации. Однако при этом на­блюдается и некоторое различие, в связи с чем возникли понятия структурного и механического стеклования.

Структурное, или истинное стеклование - это процесс образования неравновесных структур полимера при его охлаждении ниже оп­ределенной температуры (Т_с).

Механическое стеклование связано с поведением материала в механическом поле различной частоты при одной и той же тем­пературе. Так, увеличение частоты воздействия силы с 0.1 до 1000 колебаний в минуту вызывает' смещение температуры стекло­вания на 30-40°С

Можно представить себе такую частоту действия силы (например, ультразвуковая частота), при которой даже в области комнатных температур в каучуке или резине не будут успевать происходить молекулярные перегруппировки. В этих условиях материал, эластич­ный при медленных воздействиях, обнаруживает свойства, соответ­ствующие твердому, стеклообразному состоянию. Такое явление, происходящее при температурах, превышающих температуру стек­лования на десятки градусов, и получило название механического стеклования. При механическом стекловании структура материала ос­тается равновесной.

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ И ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ

Температура стеклования зависит от строения и полярности по­лимера, влияющих как на кинетическую гибкость цепи, так и на энергию межмолекулярного взаимодействия.

Т_с°С


Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гиб­костью цепи (см. гл. 2) и, поскольку потенциальный барьер вра­щения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями харак­теризуются низкими температурами стеклования (порядка -70°С).

Наличие даже редко расположенных полярных групп увели­чивает межмолекулярное взаимодействие и повышает темпера­туру стеклования. Так, полихлоропрен имеет температуру стекло­вания примерно -40°С. Увеличение числа полярных групп вызы­вает повышение температуры стеклования полимера.

Большое значение имеет расположение полярных групп: если элек­трические поля полярных групп взаимно компенсируются, то цепи обладают достаточной кинетической гибкостью и, следовательно, низкой температурой стеклования. Это положение можно проиллюст­рировать следующими примерами. Сравним поливинилхлорид и поли- винилиденхлорид. У первого полярные связи С—С1 расположены не­симметрично, цепи жесткие и темпера!ура стеклования равна 80°С. У второго - полярные связи С—CI расположены симметрично, цепь ки­нетически гибкая, и температура стеклования составляет -17°С.

На температуру стеклования влияет наличие больших (по размеру) заместителей, которые затрудняют вращение звеньев, отчего гиб­кость цепи практически не проявляется. Очевидно, для проявления гибкости цепи полимеры в этом случае требуется нагревать до более высоких температур, т. е. температура стеклования таких полимеров должна быть довольно высокой (T_Q полистирола равна 100^ПС). В сопо­лимерах бутадиена и стирола температура стеклования постепенно повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи:

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРА НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ

С увеличением молекулярной массы полимера температура стекло­вания повышается сначала очень быстро, потом медленнее и затем достигает постоянного значения. Типичная кривая зависимости Т_с от молекулярной массы полимера приведена на рис. 2

T, °C



5000 10000 15000

Рис.2. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы полистирола.

.

Влияние молекулярной массы поли­мера на температуру текучести

Высокомолекулярные полимеры с кинетически гиб­кими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т. е. широким температурным ин­тервалом эластичности (от -70 до 200°С). Высокомолекулярные по­лимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стекло­вания и небольшой интервал эластич­ности (от 100 до 160 °С).

Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения Т_с и раз­ность Тт-Т_с у них настолько мала, что практически они не проявляют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят о размяг­чении полимера, т, е. о переходе его из стеклообразного непосредственно в вязкотекучее состояние.

С увеличением молекулярной массы температура текучести аморфных линейных полимеров всегда повышается, что следует учи­тывать при их переработке.

Полярность макромолекул также существенно влияет на тем­пературу текучести полимера. Поскольку взаимодействие между по­лярными цепями сильнее, чем между неполярными, вязкость поляр­ных полимеров выше. Поэтому для того чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого, полярный полимер необходимо нагреть до более высокой температуры, т. е. он обладает более высокой темпе­ратурой текучести.