Главная страница

стеклование полимеров. лекцияVI13.10.21. Лекция vi стеклование. Влияние различных факторов на стеклование полимеров


Скачать 29.72 Kb.
НазваниеЛекция vi стеклование. Влияние различных факторов на стеклование полимеров
Анкорстеклование полимеров
Дата14.10.2021
Размер29.72 Kb.
Формат файлаdocx
Имя файлалекцияVI13.10.21.docx
ТипЛекция
#247219

Лекция VI Стеклование. Влияние различных факторов на стеклование полимеров.

При быстром охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релак­сации звеньев изменение конформации цепей и кристаллизация поли­мера затрудняются. В некоторой температурной области полимер от­вердевает без образования кристаллической решетки – застекловываются. Стекловаться могут кристаллизующиеся и не кристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное, а при нагревании - в вязкотекучее. Рассмотрим механизм процесса стеклования.

Стеклование не является фазовым переходом. Стекло - это не­равновесная переохлажденная жидкость, и его структура в зна­чительной степени определяется структурой жидкого расплава, замо­роженного быстрым охлаждением.

Стеклообразный полимер отличается от эластического не фазовым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекулярных структур, а следовательно, временами релаксации, которые для по­лимеров в стеклообразном состоянии очень велики.

Стеклование - это типичный релаксационный процесс. Это отчет­ливо проявляется при исследовании температурной зависимости объема полимера.

При охлаждении жидкости время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппировки молекул сильно замедляются, и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность из­меняться во времени. Достижение равновесного значения: удельного объема во времени называется релаксацией объема.

Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров. Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительна меньше, чем у низкомолекулярных жидкостей. Однако вследствие теплового движе­ния звеньев в высокоэластическом состоянии время релаксации со­ставляет от 10-1 до 10-6с, т. е. относительно мало. Поэтому у эла­стичных полимеров при применяемых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура.

В области температур, близких к Тс, равновесное значение объ­ема достигается очень медленно

на рис. 1 в виде временной за­висимости разности между объемом полимера V, в данный момент времени и равновесным объемом при этой же температуре Vx. Из рисунка видно, что с повышением температуры полимер быстрее приближается к равновесному состоянию. Релак­сационный характер процесса стеклования связан с медленной пере­группировкой цепей и надмолекулярных структур вблизи Тс.


Рис.1. Временная зависимость разности между объемом поливинилацетата в данный момент времени и равновесным объемом

Из приведенных данных следует, что при быстром охлаждении по­лимера мы всегда получаем его в неравновесном состоянии. Но при температурах значительно более низких, чем Тс, полимер мо­жет сохраняться в этом неравновесном состоянии сколь угодно долго.

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАНИЯ

возможность стеклования полимеров, как и низкомолекулярных веществ, определяется соотно­шением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекуляр­ного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолеку­лярного взаимодействия либо не зависит от температуры, либо зависит очень незначительно. Энергия же теплового движения {к'Г) резко уменьшается с понижением температуры, и при некоторых определен­ных ее значениях становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Это приводит к повышению вязкости полимера и к уменьшению интенсивности теплового движе­ния звеньев, т. е. к повышению жесткости цепей.

Влияние межмолекулярного взаимодействия на способность по­лимеров к стеклованию можно проследить на примере полярных полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами больше, чем между неполярными. Например, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей составляет 25 кДж/моль, а грулп СН2 - только 4 кДж/моль. Поэтому связи между атомами хлора или между другими полярными группами (CN, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недостаточно интенсивном тепловом движении не нарушаются.

в полимере в результате сильного межмолекулярного взаимодействия отдельных групп образуются локальные поперечные связи - узлы. Однако та­кая сетка в отличие от сетки, образованной химическими связями, не является постоянной во времени — локальные межмолекулярные связи возникают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи температуры стеклования становится соизмеримым с дли­тельностью эксперимента.

Таким образом, охлаждение приводит к образованию довольно стабильной структуры, в которой фиксируется случайное относительное расположение молекул полимера. В результате при температуре ниже температуры стеклования (Гс) полимер приобретает свойства твердого тела. При нагревании полимерного вещества вы­ше поперечные межмолекулярные связи разрушаются, вследст­вие чего увеличивается подвижность звеньев и гибкость цепей - по­лимер переходит в высокоэластическое состояние.

Прочные узлы образуются практически только между поляр­ными группами, поэтому температура стеклования полимера должна быть тем выше, чем больше полярных групп имеется в его цепи

Cуществует второй механизм, рассмотренный Каргиным и Слонимским [9], который связан с повышением жесткости цепи при охлаждении. В реальных случаях, по-видимому, мы имеем дело с наложением обоих меха­низмов, т. е. при охлаждении возрастают межмолекулярное вза­имодействие (образуются прочные узлы между цепями) и жест­кость самих цепей.
СТРУКТУРНОЕ И МЕХАНИЧЕСКОЕ СТЕКЛОВАНИЕ

Процессы молекулярных перегруппировок, происходят при охлаж­дении и при высокоэластической деформации. Однако при этом на­блюдается и некоторое различие, в связи с чем возникли понятия структурного и механического стеклования.

Структурное, или истинное стеклование - это процесс образования неравновесных структур полимера при его охлаждении ниже оп­ределенной температуры (Тс).

Механическое стеклование связано с поведением материала в механическом поле различной частоты при одной и той же тем­пературе. Так, увеличение частоты воздействия силы с 0.1 до 1000 колебаний в минуту вызывает' смещение температуры стекло­вания на 30-40°С

Можно представить себе такую частоту действия силы (например, ультразвуковая частота), при которой даже в области комнатных температур в каучуке или резине не будут успевать происходить молекулярные перегруппировки. В этих условиях материал, эластич­ный при медленных воздействиях, обнаруживает свойства, соответ­ствующие твердому, стеклообразному состоянию. Такое явление, происходящее при температурах, превышающих температуру стек­лования на десятки градусов, и получило название механического стеклования. При механическом стекловании структура материала ос­тается равновесной.

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ И ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ

Температура стеклования зависит от строения и полярности по­лимера, влияющих как на кинетическую гибкость цепи, так и на энергию межмолекулярного взаимодействия.

Тс°С


Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гиб­костью цепи (см. гл. 2) и, поскольку потенциальный барьер вра­щения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями харак­теризуются низкими температурами стеклования (порядка -70°С).

Наличие даже редко расположенных полярных групп увели­чивает межмолекулярное взаимодействие и повышает темпера­туру стеклования. Так, полихлоропрен имеет температуру стекло­вания примерно -40°С. Увеличение числа полярных групп вызы­вает повышение температуры стеклования полимера.

Большое значение имеет расположение полярных групп: если элек­трические поля полярных групп взаимно компенсируются, то цепи обладают достаточной кинетической гибкостью и, следовательно, низкой температурой стеклования. Это положение можно проиллюст­рировать следующими примерами. Сравним поливинилхлорид и поли- винилиденхлорид. У первого полярные связи С—С1 расположены не­симметрично, цепи жесткие и темпера!ура стеклования равна 80°С. У второго - полярные связи С—CI расположены симметрично, цепь ки­нетически гибкая, и температура стеклования составляет -17°С.

На температуру стеклования влияет наличие больших (по размеру) заместителей, которые затрудняют вращение звеньев, отчего гиб­кость цепи практически не проявляется. Очевидно, для проявления гибкости цепи полимеры в этом случае требуется нагревать до более высоких температур, т. е. температура стеклования таких полимеров должна быть довольно высокой (TQ полистирола равна 100ПС). В сопо­лимерах бутадиена и стирола температура стеклования постепенно повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи:

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРА НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ

С увеличением молекулярной массы полимера температура стекло­вания повышается сначала очень быстро, потом медленнее и затем достигает постоянного значения. Типичная кривая зависимости Тс от молекулярной массы полимера приведена на рис. 2

T, °C



5000 10000 15000

Рис.2. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы полистирола.

.

Влияние молекулярной массы поли­мера на температуру текучести

Высокомолекулярные полимеры с кинетически гиб­кими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т. е. широким температурным ин­тервалом эластичности (от -70 до 200°С). Высокомолекулярные по­лимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стекло­вания и небольшой интервал эластич­ности (от 100 до 160 °С).

Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения Тс и раз­ность Тт-Тс у них настолько мала, что практически они не проявляют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят о размяг­чении полимера, т, е. о переходе его из стеклообразного непосредственно в вязкотекучее состояние.

С увеличением молекулярной массы температура текучести аморфных линейных полимеров всегда повышается, что следует учи­тывать при их переработке.

Полярность макромолекул также существенно влияет на тем­пературу текучести полимера. Поскольку взаимодействие между по­лярными цепями сильнее, чем между неполярными, вязкость поляр­ных полимеров выше. Поэтому для того чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого, полярный полимер необходимо нагреть до более высокой температуры, т. е. он обладает более высокой темпе­ратурой текучести.


написать администратору сайта