МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ И ПРОЦЕССОВ. Методы исследования материалов и процессов
 Скачать 1.95 Mb.
|
|
1.4.3. Практическая работа. Определение коэффициента линейного расширения Методом высокотемпературной рентгенографии изучено изменение параметра кристаллической решетки а интерметаллического соединения Ni 75 Al 25 (γ´-фаза Ni 3 Al) и сплава Ni 72 Al 24 Cr 4 в широком интервале температур. Исследования проведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ с приставкой УВД-2000 (максимальный возможный нагрев до 2000 °С) в излучении Сu Кα в рефлексе (004). Эксперимент проведен в вакууме 2 ⋅10 -4 Тор. Он включал непрерывный нагрев монокристального образца в виде пластинки (001} толщиной 3 мм со скоростью 5 град/мин в интервале температур от комнатной до 1250 °С (перед съемкой дифракционного профиля проводилась изотермическая выдержка 10 мин, затем нагрев продолжался). Измерение температуры проведено с помощью вольфрам- рениевой термопары, выведенной непосредственно на образец. Таблица 1.5 Значения угла 2θ, при которых регистрируется дифракционное отражение, соответствующее линии (004) для ряда температур Ni 3 Al t, °C 2θ Ni 72 Al 24 Cr 4 t, °C 2θ 20 1000 1250 129,92 126,55 125,59 20 1000 1250 130,70 126,87 125,39 1. Проследите, как влияет нагрев образца на положение дифракционного отражения на шкале 2θ. 2. Определите значения параметра решетки для каждого сплава в зависимости от температуры эксперимента. Для этого по значению угла θ, 59 пользуясь таблицами межплоскостных расстояний * для излучения Сu Кα, определите межплоскостные расстояния d. Значение параметра решетки а = d ( ) l k h 2 2 2 + + ). В данном случае полученные значения d нужно умножить на 4, поскольку используется линия (004). Например, 2θ =124,73; θ = 62,365; d = 0,91472; а = 3,6588 Å. Переведите значения а в нанометры (10 -9 м): а = 3,6588 Å = 0,36588 нм. Точность измерения ± 0,00002 нм. 3. Определите коэффициент теплового расширения (α для каждой пары температур, т.е. 20 °С-1000°С, 1000°С-1250°С. α = (ℓ 2 - ℓ 1 ) ⁄ (t 2 -t 1 ) ℓ 1 , где ℓ 2 и ℓ 1 – конечная и начальная длина образца, соответственно; t 2 и t 1 –конечная и начальная температура. Длина образца ℓ = na, где n – целое число. 4. Постройте графики температурной зависимости параметра решетки а для каждого сплава. Известно, что в сплаве Ni 72 Al 24 Cr 4 при 1000 °С происходит фазовое превращение из упорядоченного состояния в разупорядоченное. По характеру изменений коэффициента теплового расширения сделайте вывод о том, как влияет разупорядочение на силы связи в сплаве. 1.4.4. Рентгеновская топография. Метод Шульца Метод исследования угловой разориентации блоков в монокристаллах с использованием белого излучения (непрерывный спектр) острофокусной трубки с вольфрамовым или медным анодом предложен Л. Г. Шульцем. Исследуемый кристалл помещают под углом 25 ° к оси расходящегося пучка рентгеновской трубки. Диаметр фокусного пятна этой трубки 25 мкм (не более 50 мкм). _________ * Горелик С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ . ⁄ С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев. – М.: МИСИС, 2002. – 360 С. 60 Разрешающая способность метода 15". Глубина исследуемого слоя в металлах составляет 10 мкм. На фотопленке регистрируется дифракционная картина, представляющая собой увеличенное лауэвское пятно. Метод Шульца позволяет выявить поверхностные нарушения структуры и малоугловые границы. Если в монокристалле имеется несколько субзерен (блоков), разориентированных относительно друг друга на малый угол (несколько градусов), то каждое из них даст свое отражение (рис. 1.35). Тонкий полосчатый контраст внутри изображения отдельного блока отвечает границам смыкания в монокристалле (доли градуса). Топограмма позволяет визуально оценить качество монокристалла (рис. 1.36). Рис. 1.36. Топограммы, снятые с продольного (относительно оси роста) сечения монокристалла сплава ЖС-32, скорость кристаллизации: а – 5 мм / мин; б – 30 мм / мин Рис. 1.35. Схема образования дифракционного контраста на топограмме, снятой по методу Шульца а б 61 1.5. Электронная микроскопия Электронная микроскопия – совокупность методов исследования с помощью электронных микроскопов (ЭМ) микроструктуры и их локального состава. Эта задача в полной мере решается на современных приборах, когда просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) совмещают с растровым (РЭМ). Электронный микроскоп – прибор для наблюдения многократно увеличенного изображения объектов, в котором вместо световых лучей используются пучки электронов, ускоренных в условиях высокого вакуума. Это определение относится и к ПЭМ, и к РЭМ. Для наблюдения используется электронная оптика – совокупность приборов и методов исследования, основанная на формировании потоков электронов и управлении ими с помощью электрических и магнитных полей (электронная линза впервые была создана в 1926 г.). 1.5.1. Растровая (сканирующая) электронная микроскопия Растровые (сканирующие) электронные микроскопыпредназначены для исследования массивных объектов с разрешением более низким, чем у ПЭМ – от 50 до 200 А. Увеличения от 5-кратного до 30 000. Ускоряющее напряжение 30 – 50 кВ. При помощи электронных линз на поверхности образца фокусируется узкий электронный пучок – зонд (рис. 1.37). Магнитные отклоняющие катушки сканируют зонд по заданной плоскости на объекте. Развертка пучка электронно-лучевой трубки (ЭЛТ) проводится синхронно с разверткой электронного зонда и наблюдение увеличенного изображения объекта проводится на экране ЭЛТ. Фотографируют изображение непосредственно с экрана. Съемка проводится на отражение с массивного образца, поверхность которого может иметь глубокий рельеф. Образец обязательно должен быть проводящим, поскольку электрический заряд должен постоянно стекать с образца. На поверхность непроводящих образцов напыляют тонкую пленку металла или покрывают специальной проводящей пастой на основе дисперсных частиц серебра. 62 Рис. 1.37. Схема регистрации информации об объекте, получаемой в РЭМ: 1 – первичный пучок электронов; 2 – детектор вторичных электронов; 3 – детектор рентгеновского излучения; 4 – детектор отраженных электронов; 5 – детектор светового излучения; 6 – детектор прошедших электронов; 7 – прибор для измерения наведенного на объекте электрического потенциала; 8 – прибор для регистрации тона прошедших через объект электронов; 9 – прибор для регистрации тока поглощенных в объекте электронов При взаимодействии пучка электронов с объектом возникает несколько видов излучения (рис. 1.37), не обязательно – все одновременно. Например, при регистрации вторичных электронов используются малые токи через образец, при работе с рентгеновским излучением (микроанализ) – большие токи. Вторичные электроны. Электроны, высвобождающиеся при ионизации атомов образца, могут покинуть образец и быть выявлены в виде вторичных электронов. Они характеризуются очень малой энергией (<100 эВ) и поэтому ведут свое происхождение из поверхностных участков (глубиной 1 – 10 нм). Это свойство вторичных электронов используется для 63 получения изображения поверхности объекта. Они являются главным источником информации в растровой электронной микроскопии. На изображении одновременно фиксируется контраст, возникающий от различного химического состава различных его участков и от рельефа. При получении изображения с помощью отраженных электронов эти два вида контраста можно разделить путем сложения и вычитания сигналов от двух детекторов (двойной детектор Кимото, рис. 1.38). Рис. 1.38. Разделение сигналов от состава образца (режим COMPO) и от его рельефа (режим TOPO) с помощью двойного детектора Кимото 1.5.2. Практическая работа. Рентгеновский микроанализ состава образца Сканирующий (растровый) электронный микроскоп часто совмещают с микроанализатором фазового состава образца. В данном случае регистрируется рентгеновское излучение, источником которого под действием пучка электронов становится сам образец. Рентгеновские линии, возникающие при переходах электронов, которые могут начинаться на разных энергетических уровнях атома, а заканчиваются на общем энергетическом уровне, составляют одну 64 спектральную серию (К-, L- или М-серии, соответственно). По закону Мозли: Е = р (Z – q) 2 существует прямая связь между энергией Е (или длиной волны λ линии спектральной серии) и порядковым числом Z атома (р и q – константы). Таким образом, если можно определить энергии (или длины волн) для каждой из линий рентгеновского спектра, полученного от образца, то можно сделать вывод об элементах, содержащихся в образце. Это основа рентгеноспектрального анализа. Анализ состава образца проводится на плоской поверхности (на шлифе), поскольку рельеф может создать эффект тени, и излучение будет регистрироваться не в полной мере. Диаметр первичного пучка электронов составляет около 10 нм, но следует иметь в виду, что объем образца, в котором под действием первичного пучка возбуждается рентгеновское излучение, имеет форму груши (рис.1.39). Область эта принципиально не может быть меньше 1 мкм в Рис. 1.39. Объем возбуждения и путь поглощения АВ рентгеновского излучения диаметре (следовательно, химический состав более мелких объектов установить невозможно). Допустим, проводится анализ образца, содержащего две фазы. В состав образца входят никель, хром и алюминий. Требуется узнать их распределение 65 между фазами образца. Для этого на образце-эталоне (чистый никель) регистрируется уровень рентгеновского излучения для длины волны, соответствующей какой-либо из спектральных линий никеля, например Ni K α Затем регистрируется интенсивность излучения от образца на этой же длине волны от анализируемой фазы. Отношение этих двух величин дает оценку концентрации (мас. %) никеля в данной фазе сплава. Аналогично проводятся измерения для каждого элемента на каждой фазе сплава. Пример: выбираем длину волны излучения Ni K α , на которую настроен датчик рентгеновского анализатора; уровень фона I фон = 1088; в одной и той же точке образца трижды определяем интенсивность сигнала:391506 91480 91790 среднее I обр 391592 ; интенсивность сигнала для эталона (чистый никель) при тех же параметрах съемки (напряжение, ток пучка) составляет: 520211 518733 519351 среднее I этал 519432 ; Содержание никеля в образце определяется как С Ni = (I обр – I фон ) ⁄ (I этал – I фон ). Например С Ni = 390504 ⁄ 518344 = 0,7534 или 75,34 мас. %. Точность составляет ±1 мас. % при условии, что учтены поправки на поглощение (присутствие других элементов в сплаве снижает интенсивность рентгеновского излучения от элемента, концентрацию которого нужно определить), поскольку рентгеновское излучение перед тем, как попасть в детектор, проходит через слой материала образца (рис. 1.39). Существуют разные подходы к вычислению поправок. На современных приборах их расчет компьютеризирован. Поправка для разных компонентов сплава (множитель ослабления регистрируемого излучения) может быть разной по величине. Например в сплаве Fe +30 масс. % Ni поправка на поглощение К α линии железа составляет 0,9488. Для К α линии Ni величина поправки 0,8278. Примеры того, в каком виде могут быть представлены результаты микроанализа, приведены на рис. 1.40-1.41. 66 Рис. 1.40. Результаты рентгеновского микроанализа образца никелевого сплава Рис. 1.41. Концентрационный профиль фосфора, полученный при сканировании вдоль линии, пересекающей границу зерна в образце сплава Ni + P (3,6 %) 1.5.3. Просвечивающая электронная микроскопия Просвечивающиеэлектронные микроскопы предназначены для исследования тонкой структуры объекта под большим увеличением (до 10 6 раз). Ускоряющее напряжение 100 кВ и выше. Мас. % C 6,00 Al 0,90 W 8,79 Mo 4,03 Ti 1,84 Cr 17,66 Ni 60,78 67 В просвечивающих электронных микроскопах (ПЭМ) электроны с энергиями от 1 кэВ до 5 кЭв проходят сквозь объект. Необходимые для исследования тонкие фольги (толщиной от 1 нм до 10 мкм) получают прокаткой или шлифованием с последующим электролитическим утонением. Микрокристаллы, порошки, аэрозоли наносят на подложку. Влажные препараты (например биологические) изучают с помощью микрокамер для образца, изолирующих его от высокого вакуума в колонне микроскопа. ПЭМ может работать в двух основных режимах: в режиме изображения (рис. 1.42,а) и в режиме дифракции (рис. 1.42,б). Любые смещения в решетке (несовершенства строения, выделения второй фазы и др.) приводят к возникновению деформации, вызывающей фазовый контраст на изображении, и позволяют тем самым выявить многие возможные структурные дефекты и прочие особенности строения металлов. Разработана специальная теория, позволяющая выявить природу наблюдаемых эффектов фазового контраста. Данный метод впервые дал возможность изучать типы дефектов кристаллической структуры (дислокаций, границ зерен, субзерен и блоков, дефектов упаковки, антифазных границ доменов, зон упругих искажений вокруг выделений и т.п.), описать их взаимное расположение и взаимодействие. Метод просвечивающей электронной микроскопии исключительно важен для изучения механизмов деформации и разрушения материалов, для вскрытия физической сущности деформационного упрочнения, исследования фазовых превращений, т.е. многих явлений, лежащих в основе теории прочности и пластичности материалов. Изображение наблюдается на флюоресцентном экране микроскопа и фиксируется на фотопленке. 68 Рис. 1.42. Оптическая схема ПЭМ: (1 – электронная пушка, 2 – конденсорная линза, 3 – диафрагма, 4 – объект, 5 – объективная линза; 6 – задний главный фокус объективной линзы; 7 – селекторная диафрагма (промежуточное изображение объекта); 8 – промежуточная линза; 9 – полевая диафрагма, 10 – проекционная линза, 11 – задний главный фокус проекционной линзы; 12 – люминесцентный экран Остановимся подробнее на анализе дифракционной картины (электронограммы), возникающей при взаимодействии электронного пучка с объектом исследования. Формула, задающая условия дифракции в электронной микроскопии, аналогична той, что описывала условия дифракции в рентгеновском анализе: 2dsinθ = nλ, где d – межплоскостное расстояние, λ – длина волны падающего излучения, θ – угол дифракции, n – порядок отражения. В колонне электронного микроскопа углы θ всегда малые, и эту формулу можно записать в другом виде: d эксп = Lλ ⁄R, где все постоянные объединены в Lλ – постоянную прибора (рис. 1.43). Определяют постоянную а б 69 прибора Lλ экспериментально по электронограммам от тест-объекта (ориентированный образец с известным параметром решетки). Рис. 1.43. Определение постоянной прибора Lλ в режиме дифракции: первичный пучок падает по углом θ к плоскости с индексами (hkl) в образце; L – длина камеры, R – расстояние от выхода первичного пучка на электроннограмме до дифракционного пятна Кристалл представляет собой периодическое расположение атомов в пространстве. Обратная решетка – трехмерная точечная решетка в абстрактном (обратном) пространстве, в котором расстояния имеют размерность обратной длины. Оба этих пространства однозначно связаны между собой законами симметрии. Например, в прямом пространстве координаты плоскости заданы отрезками, отсекаемыми ею на осях координат: а, в, с. Индексы ее в обратном пространстве h = 1 / а, k = 1 / в, ℓ = 1 / с называются индексами Миллера. Допустим, в прямом пространстве С на кристалл вдоль прямой линии с индексами [hkℓ] падает первичный пучок электронов (рис. 1.44). Через эту прямую в кристалле можно провести конечное число атомных плоскостей. Совокупность таких плоскостей называют зоной, а саму прямую– осью зоны. Индексы Миллера оси зоны обозначают [uvw]. В обратном пространстве оси зоны [uvw] будет соответствовать плоскость Р стеми же индексами (hkℓ), что 70 у направления первичного пучка. Отражения от плоскостей зоны располагаются вокруг центрального пятна М (выход первичного пучка) в виде рядов дифракционных пятен. Каждому из таких пятен соответствует в прямом пространстве какая-то определенная плоскость зоны. Рис. 1.44. Схематическое изображение формирования дифракционной картины в просвечивающем электронном микроскопе 1.5.4. Практическая работа. Индицирование электронограммы Как правило, перед началом электронно-микроскопического исследования известен фазовый состав образца или можно с большой долей вероятности сделать о нем предположение (например, по данным химанализа или рентгеновского фазового анализа). В качестве примера рассмотрим индицирование электронограммы, полученной от интерметаллического соединения Ni 3 Al (ГЦК-решетка). Индицирование электронограммы состоит в том, чтобы определить: 1) индексы Миллера каждого пятна на электронограмме; 2) индексы оси зоны. 1. Измерим расстояния R (в мм) от центрального пятна (точка О) до ближайших дифракционных пятен (рис. 1.45). 2. По формуле d эксп = Lλ ⁄R определим значения межплоскостного расстояния для каждого пятна (постоянная Lλ известна для каждого микроскопа, например Lλ=20,5). Заметим, что для кубического кристалла d 001 равно параметру решетки а. 71 Рис. 1.45. Схематическое изображение электронограммы 3. По таблице межплоскостных расстояний для предполагаемых фазовых составляющих образца найдем значения d табл (табл. 1.6) и сопоставим с d эксп , определив предполагаемые индексы (hkℓ) для данного дифракционного пятна (табл. 1.7). Таблица 1.6 Межплоскостные расстояния для Ni 3 Al * hkℓ 100 110 111 200 210 220 d, нм 0,356 0,252 0,206 0,200 0,159 0,126 Таблица 1.7 Сопоставление межплоскостных расстояний, определенных по электронограмме, с табличными R, мм d эксп d табл hkℓ ОА = 12 ОВ = 10,5 ОС = 10,5 1,78 2,06 2,06 1,78 2,06 2,06 200 111 111 ___________________ * Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний . ⁄ Я.Л. Гиллер. М.: Недра, 1966, Т. 1, 2. – 720 С. О 72 4. Угол между двумя плоскостями с данными индексами в прямом пространстве и направлениями от центрального пятна к двум дифракционным пятнам с этими же индексами hkℓ совпадают. Таблица 1.8 Углы между направлениями в кубических кристаллах * h 1 k 1 ℓ 1 h 2 k 2 ℓ 2 Угол между плоскостями ( h 1 k 1 ℓ 1 ) и ( h 2 k 2 ℓ 2 ) 100 100 110 11 210 211 221 311 0 45 54,44 26,34 35,16 48,11 25,14 90 90 - 63,26 65,54 70,32 72,27 90 - 110 110 111 210 211 221 311 0 35,16 18,26 30,1 19,28 31,29 60 90 50,46 54,44 45 64,47 90 - 71,34 73,13 76,22 90 90 90 111 111 210 211 221 311 0 39,14 19,28 15,48 29,30 70,32 75,2 61,52 54,44 58,30 - - 90 778,54 79,58 Рис. 1.46. Измерение углов между направлениями на электронограмме Угол между направлениями на электронограмме можно измерить транспортиром (рис. 1.46) и сравнить с таблицей углов между направлениями в кристаллах (табл. 1.8). ___________________ * Горелик С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ . ⁄ С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев. – М.: МИСИС, 2002. – 360 С < OA-OB: α эксп = 55 ° < (200)-(111): α табл = 54,74 ° = 70 ° <(111)-(111): α табл = 70,53 ° О 73 Таким образом, можно определить, к какому семейству плоскостей {hkℓ} относится данное дифракционное пятно. Термин «семейство плоскостей» имеет в виду все возможные сочетания индексов (включая и минусовые), а также использование целочисленного множителя. Например, к одному семейству относятся индексы 123, 321, 213, 426, 246, 321, 642 и т.д. Конкретные индексы дифракционного отражения подбираются по следующим правилам: - рефлексы, находящиеся по разные стороны от центрального, имеют индексы противоположного знака; - на электронограмме не могут одновременно присутствовать два пятна с одинаковыми индексами; - индексы подчиняются правилу векторного сложения. Опубликованы схемы индицирования электронограмм от основных плоскостей в кубических и гексагональных кристаллах (см. справочник Горелика, стр. 68). На рис.1.47 такая схема приведена для плоскости (110) ГКЦ кристалла, ею можно пользоваться при индицировании электронограммы рис. 1.45. Рис. 1.47. Схема индицирования электронограммы, снятой с ГЦК кристалла. Ось зоны [110] 74 По индексам любых двух пятен ( h 1 k 1 ℓ 1 ) и ( h 2 k 2 ℓ 2 ) можно вычислить индексы плоскости обратного пространства (uvw), к которой они принадлежат, тем самым определить индексы оси зоны впрямом пространстве [uvw]: u = k 1 ℓ 2 – k 2 ℓ 1 ; v = ℓ 1 h 2 – ℓ 2 h 1 ; w = h 1 k 2 – h 2 k 1 Размер и форма кристаллов влияют на характер дифракционной картины (рис. 1.48). Рис. 1.48. Основные дифракционные эффекты на электроннограммах, связанные с размерами и формой кристаллов 75 1.6. Анализ химического состава поверхности образца методом Оже-электронной спектроскопии Метод Оже-электронной спектроскопии позволяет исследовать состав поверхности твердого тела и приповерхностных слоев толщиной 0,5 – 3 нм со средней чувствительностью к содержанию элементов около 0,1 % (ат). Метод основан на регистрации Оже-электронов, испускаемых атомами при бомбардировке их электронами высокой энергии. Если электрон первичного пучка выбивает электрон с какого-либо уровня в атоме, например из К-оболочки, то образовавшаяся вакансия очень быстро (за время – 10 -14 10 -16 с) заполняется электроном с другого уровня, например L 1 в L-оболочке. Энергия, высвобождаемая при таком переходе, может либо испускаться в виде характеристического рентгеновского излучения, либо передаваться «третьему» электрону на одной из оболочек атома, например, на уровне L 2 в той же L-оболочке, который вылетает в вакуум и который и называют Оже-электроном. Схема такого «безызлучательного» процесса приведена на рис. 1.49. Рис. 1.49. Схема Оже-процесса в атоме (образование KLL-Оже-электронов) Энергия Оже-электрона в этом случае определяется из соотношения Е оже = (Е к — Е L1 — Е L2 ),а рассмотренный процесс называется Оже-переходом KL 1 L 2 . В атоме возможен одновременно ряд таких переходов, например, KL 1 L 2 , L 1 M II M IV и т.д. с разными вероятностями каждого перехода. Таким образом, Оже-электрон L – оболочка К – оболочка 76 энергии Оже-переходов, определяющиеся набором энергетических уровней в атоме, являются характеристикой материала и не зависят от энергии первичного пучка. Рис. 1.50. Наиболее интенсивные Оже-пики для различных элементов в зависимости от атомного номера Z Наиболее интенсивные пики(рис. 1.50) для элементов с атомным номером 3 < Z < 14 соответствуют KLL переходам, для 14 < Z < 41 LMM переходам, для Z > 41 – МNN переходам. Таким образом, по энергиям Оже- электронов можно однозначно установить, атомам какого элемента они соответствуют, т. е. провести качественный анализ. Возможность анализа поверхности или тонких приповерхностных слоев толщиной от монослоя до 2 – 3 нм обусловлена малой средней длиной свободного пробега Оже-электронов, т. е. малой глубиной их выхода. Глубина выхода Оже-электронов немонотонно зависит от их энергии и обычно ее определяют экспериментально. На основе данных различных экспериментов была построена кривая зависимости глубины выхода Оже-электронов от их энергии Е (рис. 1.51). Рис. 1.51. Зависимость глубины выхода Оже-электронов λ от их энергии Е 77 Для проведения точного количественного анализа необходимо знать сечение ионизации, глубину выхода Оже-электронов в исследуемом материале и коэффициент обратного рассеяния, зависящие от состава образца. Часто состав образца неизвестен до анализа, а теоретический расчет этих параметров затруднен, поэтому на практике используют упрощенные методы количественного анализа – так называемые метод эталонов и метод коэффициентов относительной чувствительности. В методе эталоновОже-спектры от образца неизвестного состава сравниваются со спектрами эталона, содержание анализируемого элемента в котором известно. При этом предполагается, что глубина выхода Оже- электронов, сечение ионизации и коэффициент обратного рассеяния первичных электронов одинаковы в образце и в эталоне, что справедливо для эталонов, состав которых близок ксоставу образца. Различие этих параметров в образце и в эталоне приведет к росту ошибки определения концентрации. Вторым распространенным методом является метод коэффициентов относительной чувствительности.Для каждого элемента определяют коэффициент относительной чувствительности записью в одинаковых экспериментальных условиях спектров эталонных образцов из чистых элементов и серебра. Чувствительность к серебру принимается равной единице. Погрешность метода около 30 %. Устройство Оже-спектрометра. Оже-спектрометр состоит из вакуумной системы, электронной пушки для облучения образца и спектрометра для анализа распределения эмитированных образцом электронов по энергиям. В Оже-спектрометре необходим высокий вакуум 10 -6 – 10 -9 Тор из-за высокой чувствительности метода к загрязнению поверхности. Как правило, Оже-спектрометр совмещают со сканирующим электронным микроскопом, поскольку перед проведением анализа настройка на определенный участок образца проводится в режиме изображения. 78 Электронная пушка создает сфокусированный пучок электронов, который можно направлять на любой интересующий исследователя участок поверхности для анализа состава, либо сканировать электронным пучком по поверхности и получать изображение поверхности в Оже-электронах аналогично изображению поверхности в сканирующем микроскопе. Спектрометр электронов действует по принципу конденсатора, между обкладками которого пролетает анализируемый электрон, а напряженность электрического поля внутри конденсатора плавно изменяется, фокусируя на регистрирующем устройстве электроны с определенной энергией. Таким образом, можно изучать распределение электронов по энергиям. Возможен режим, при котором анализируются состав в пределах двух слоев атомов на поверхности.Современные Оже-спектрометры позволяют определить присутствие в приповерхностном слое практически всех элементов периодической системы с чувствительностью 0,1 ат % по площади 0,05 – 0,1 мкм 2 Подготовка образцов. Образцы для исследования в Оже-спектрометре могут быть любой формы. Требования к размерам образцов определяются конструкцией держателя образцов и индивидуальны для каждого прибора. Наиболее удобны пластины, толщиной до 2 – 3 мм. Заливка образцов в пластмассы недопустима из-за разложения пластмасс под первичным электронным пучком и потери вакуума. Исследования в Оже-спектрометре часто проводят с целью определения химического состава областей, примыкающих к границе зерна. В этом случае проводят разрушение образцов непосредственно в высоковакуумной камере спектрометра и проводят анализ свежего излома. Исходная форма образцов определяется конструкцией устройства для излома, например, это небольшие цилиндрические образцы длиной 30 мм и диаметром 4 – 5 мм с надрезом, чтобы облегчить разрушение. Образец должен быть проводящим (металлы и их сплавы) либо слабопроводящим (полупроводники) для того, чтобы при воздействии 79 первичного пучка на поверхности не накапливался электрический заряд, который искажает Оже-спектр. Изучение диэлектриков нужно проводить при Рис. 1.52. Оже-спектр, полученный от поверхности образца стали Гадфильда 110Г13 после закалки его от 1100 °С, твердый раствор Fe-Mn-C . Вставка: форма Оже-пика для углерода, входящего в карбид типа Fe 3 C очень малых токах первичного пучка, образцы должны быть минимального размера для облегчения стекания заряда. Поверхность твердого тела на воздухе за доли секунды покрывается слоем адсорбированных газов. Поэтому в приборе обычно имеется система предварительной очистки поверхности ионным пучком. При обработке экспериментального спектра пользуются справочниками эталонных спектров химических элементов. Как правило, Оже-спектр несет информацию только о химсоставе образца, но в ряде случаев по тонкой структуре Оже-пиков можно судить о том, входит ли данный химический элемент в состав того или иного соединения. Например, форма пика углерода на рис. 1.52 свидетельствует о том, что он находится в твердом растворе. Для углерода, входящего в состав карбида, форма пика иная (см. вставку на рис. 1.52). 80 1.7. Термопары Термопара относится к устройствам, применяемым для измерения температуры. Устроена она достаточно просто: два разнородных проводника А и В соединены в замкнутую цепь А/В/А. Концы этой цепи присоединены к электроизмерительному прибору, показывающему ЭДС, возникшую на концах проводника. Если спаи проводников «один» и «два» находятся при разных температурах, то в цепи А/В/А может быть обнаружена термоЭДС, величина которой зависит как от природы проводников А и В, так и от температур спаев: горячего и холодного (явление Зеебека). Рис. 1.53. Явление Зеебека Спай, температура которого подлежит измерению, называется главным, рабочим (или горячим); другой спай, температура которого поддерживается постоянной, называется побочным (или холодным). ТермоЭДС термопары (тЭДС), изготовленной из проводников А и В, спаи которых находятся при температурах Т 1 и Т 2 , определяется следующим образом: Е= α (T 1 – Т 2 ),где α – коэффициент термоэлектродвижущей силы зависит, в первую очередь, от природы термопарных проводов, а также интервала температур, в котором производится измерение. Поскольку нельзя описать все возможные сочетания, в таблицах физических констант даются значения тЭДСдля металлов или сплавов, соединенных с одним из эталонов. В качестве эталонного металла чаще всего берут платину (проволока из нее может быть получена высокой степени чистоты, однородная по своему строению, а высокая температура плавления (1730 °С)позволяет применять платину в широком интервале температур). Т 2 Т 1 G Горячий спай Холодный спай В А А 81 Таблица 1.9 Термоэлектродвижущая сила Е некоторых металлов в паре с платиной при температуре горячего спая 100 °С (в милливольтах), холодного – 0 °С Металл или сплав Е, мв Металл или сплав Е, мв Висмут Константан Алюмель Копель Палладий Платина Платинородий -7,34 -3,51 -1,29 -4,1 -0,57 0,00 +0,64 Серебро Медь Золото Железо Нихром Хромель Сурьма +0,74 +0,76 +0,78 +1,98 +2,4 +2,81 +4,86 Таблица 1.9 позволяет определить термоэлектродвижущую силу любой пары перечисленных металлов и сплавов притемпературе горячего спая 100 °С. Пусть, например, нужно определить тЭДС Е пары железо-константан. По табл. 1.9 находим значения тЭДСдля пар платина-железо и платина- константан и находим их разность: Е = +1,98 – (– 3,51) = + 5,49 мв. Для оценки тЭДСтермопарыпри более высоких температурах удобнее пользоваться диаграммой (рис. 1.54), где также приведены значения тЭДС различных металлов и сплавов относительно платины. Следует помнить, что результат будет менее точным, чем при пользовании соответствующими таблицами. Например, следует определить тЭДСпары хромель-константан при температуре 600 °С. По диаграмме (рис. 1.54) находим для 600°С Е пары платина-хромель (+22 мв) и Е пары платина-константан (– 27 мв). Тогда тДЭС пары нихром-константан составляет Е =+ 22 – (–27) = + 49 мв. Знак (+) означает, что ток течет от константана к хромелю. 82 Рис. 1.54. Диаграмма зависимости термоэлектродвижущей силы от температуры 83 Материалы, применяемые при изготовлении термопар: - должны быть однородными по составу, обладать механической прочностью обладать высокой электропроводностью; - должны быть устойчивыми по отношению к таким разрушающим воздействиям, как коррозия, окисление и т. д.; - изменение ЭДС в материале должно происходить равномерно и быть достаточно большим для того, чтобы можно было точно ее измерить; - в температурных пределах работы термопары недопустимо наличие в материале каких-либо фазовых превращений. Следует помнить, что при работе с термопарой измеряемой величиной является значение термоЭДС в милливольтах, по которому затем рассчитывается определенная температура. Некоторые характеристики наиболее употребительных термопар Платино-платинородиевая термопара. В настоящее время применяются два типа таких термопар: Pt – сплав 90 % Pt + 10 Rh и Pt – сплав 87 % Pt + 13 % Rh. Значение тЭДС термопары при 1000 °С для платино/платино-родиевой (10 %) термопары равно 9,57 мв, а для платино/платинородиевой (13 %) термопары 10,47 мв. Они могут употребляться в интервале от 250 °С (наиболее точно – с 400 °С) до 1450°С, а кратковременно и до 1600°С. Благодаря высокой точности, именно такие термопары применяются для определения одного из участков международной эталонной температурной шкалы в интервале от 660 °С до 1063°С. Измерения от 300°С и ниже неточны, практически никогда Pt – Pt / Rh термопары не применяются в области 0 °С и ниже. Платина и ее сплавы применяются исключительно в окислительной атмосфере (на воздухе), легко взаимодействуют с соединениями углерода, сероводорода, по мере эксплуатации термопары постепенно приобретают хрупкость. Для измерения температур выше 1600 °С можно применять платино/ платино-родиевую (до 8 %) и платино/платино-рениевую (до 8 %) термопары, позволяющие измерять температуру до 1900 °С. 84 Для измерения высоких температур применяются термопары из жаропрочных сплавов, например, термопары из вольфрам-молибденовых или вольфрам-рениевых сплавов. Эта группа термопар может быть использована только в восстановительной атмосфере или в вакууме. Медь-константановая термопара имеет высокую чувствительность от – 185 °С до +350°С. Далее при нагревании начинается интенсивное окисление меди. Хромель (89 % Ni + 9,8 % Cr + 1 % Fe + 0,2 % Mn) -алюмелевая (94 % Ni + 0,5 % Fe + 2 % Al + 2,5 % Mn + 1 % Si) – одна из наиболее употребительных термопар. Зависимость тЭДС от температуры для нее практически линейна, чувствительность 4 мкв на градус. Рабочий интервал от -150 °С до 1100°С. Продолжительность службы такой термопары из проволоки диаметром 3,3 мм на воздухе достигает 1000 ч при 1050 °С. Медь-копелевая (45 % Ni + 55 % Cu) термопара может быть использована от –50 °С до +350°С. Обычно ее применяют для измерения температур ниже 0 °С. Железо-константановая термопара широко распространена в практике измерения температур в интервале от –180 °С до +600°С благодаря доступности образующих ее материалов. До 600 °С железо устойчиво к окислению, но выше 700 °С применять такую термопару не рекомендуется, поскольку наличие примеси углерода в железе может привести к развитию в нем фазовых превращений. Изготовление термопар Проволока, из которой готовятся термопары, может быть различного диаметра. Для целей термографии применяют проволоку сечением не более 0,5 мм. Обусловлено это тем, что с увеличением массы материала увеличивается тепловая инерция термопар, а также теплообмен по длине проволоки, и соответственно увеличивается погрешность измерения. Проволока сечением меньше 0,5 мм, как правило,обладает недостаточной 85 механической прочностью. Структурные изменения (наклеп), возникшие при изготовлении проволоки (волочение), должны быть устранены термообработкой до начала измерений. 1.8. Дифференциальный термический анализ Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества (s) и термически инертного вещества (r), принятого в качестве эталона (рис. 1.55). Регистрируемым параметром в дифференциальном методе служит разность их температур ΔТ= Т S – T r , измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью, которая может быть представлена в виде функции температуры эталона ΔТ(Т) так, как это представлено на рис. 1.56. В качестве эталона берется вещество, не имеющее в исследуемом интервале температур фазовых превращений. Тогда в отсутствие фазовых превращений в образце значение ΔТ=0. Графически функция ΔТ(Т) в методе ДТА представляет собой прямую, параллельную оси абсцисс (базовая линия). Рис. 1.55. Схема метода ДТА. Температура образца Т S и эталона T r 86 Изменения температуры образца относительно эталона вызываются различными фазовыми превращениями постольку, поскольку эти превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла. В термическом анализе, в отличие от ДТА, определяется зависимость температуры образца от времени при постоянной скорости нагрева (рис. 1.56). Заметим, что разность двух величин, в данном случае ΔТ, может быть измерена с большей точностью, чем сами эти величины (температуры образца Т s и эталона T r ). Термический анализ Дифференциально-термический анализ Рис. 1.56. Сравнение методов термического анализа и ДТА (Т i иT f – температуры начала и конца превращения) Эндотермическое превращение Экзотермическое превращение 87 Рис. 1.57. Схематическая кривая ДТА Кривая ДТА в температурной области фазового превращения схематически представлена на рис. 1.57. Пик (BCD)–часть кривой ДТА, которая сначала отклоняется от базовой линии АЕ, а затем возвращается к ней. Эндотермический пик– пик, образующийся в том случае, когда температура образца падает ниже температуры эталона. Экзотермический пик– пик, образующийся в том случае, когда температура образца становится выше температуры эталона. Ширина пика (В'D') – температурный интервал между точками В и D, точками начала отклонения кривой ДТА от базовой линии и возврата к ней. Точки G и D – температура начала и конца превращения соответственно. Все приведенные выше определения относятся кодному пику (рис. 1.57). Кривые ДТА, имеющие сложную форму, могут рассматриваться как результат наложения одиночных пиков. Поскольку площадь пика пропорциональна изменению энтальпии, метод ДТА может использоваться для полуколичественного, а в некоторых 88 случаях количественного определения теплоты превращения. Теплота превращения пропорциональна количеству участвующей в нем фазы, поэтому с помощью метода ДТА можно также количественно оценить массу этой фазы в составе образца. На полученный результат влияют факторы, связанные с измерительным прибором (атмосфера печи; размер и форма печи; материал и геометрия держателя образца; диаметр проводов термопары; размещение термопары относительно образца; скорость нагревания) и характеристики самого образца (теплопроводность; теплоемкость; масса образца). Заметим, что вне интервала фазового превращения ΔТ=0 только тогда, когда теплопроводность, теплоемкость, масса эталона и образца близки. Рис. 1.58. Изменение положения и формы пика ДТА в зависимости от скорости нагревания, град / мин: 5, 8, 12, 16, 20 89 Пик ДТА виден более отчетливо при высокой скорости нагрева, температура превращения точнее определяется при низкой скорости. При низкой скорости лучше выявляется структура пика (рис. 1.58–1.59). На практике измерения проводят при нескольких скоростях, например, при 5 и при 20 град / мин. Рис. 1.59. Влияние скорости нагрева на разрешение пиков на кривой ДТА При использовании метода ДТА следует помнить, что хотя по оси ординат обычно откладывается ΔТ,регистрируемый результат измерения (выходной сигнал с термопары) – это на самом деле выходная тЭДС, т.е. существует переводной коэффициент для преобразования ее в температуру, который сам является функцией температуры. Аналогичная ситуация имеет место и при использовании других термочувствительных элементов. |