МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ И ПРОЦЕССОВ. Методы исследования материалов и процессов
 Скачать 1.95 Mb.
|
|
1. Метод окислительной индукционной плавки, когда удаление примесей из иридия может протекать по трем механизмам: а) окисление примесных элементов с образованием устойчивых твердофазных оксидов и их перевод в шлаковую фазу (Al, Y, Cd, Zr); б) окисление примесных элементов с образованием летучих оксидов и их переход в газовую фазу (W, Мо, С, Ga, Re, Os, такие примеси, как Si, Nb, Ре, Mg, могут удаляться по обоим механизмам); в) непосредственное испарение примесей с поверхности расплава за счет более высокого, чем у иридия, парциального давления (Cu, Ni, Ag, Au, Pd). 2. Вакуумно-дистилляционная переработка, состоящая в испарении в вакууме (непосредственно при нагреве или с помощью плазменного распыления) благородных металлов с последующей их конденсацией из паров на охлаждаемой поверхности. 43 3. Метод зонной плавки, который заключается в перемещении снизу вверх вдоль цилиндрического слитка узкой зоны расплавленного металла так, чтобы примеси, постепенно всплывая, оказались в верхней части слитка. Нагрев проводится в вакууме с помощью электронного луча. Гидрометаллургия — при этом методе используют классическую схему переработки через растворение металла в смеси кислот. Далее иридий выделяют в виде труднорастворимой соли, промывают и прокаливают, в результате чего получается металлический порошок. Порошок после компактирования переплавляют в слитки. При электролизе в расплаве солей (смесь хлоридов цезия, натрия и калия) исходный металл является анодом. Процесс идет при температуре расплава около 580 °С в атмосфере инертного газа. При включении постоянного тока на аноде происходит растворение основного металла и примеси переходят в расплав в виде ионов, а на катоде — образуется чистый металл, при этом примеси неблагородных металлов остаются в электролите. Рис. 1.24. Схема изменения твердости по мере развития процессов рекристаллизации: I – возврат, II – первичная рекристаллизация, III – собирательная рекристаллизация; t p – температура начала рекристаллизации (соответствует снижению твердости на 15 %) HV 15 % t II t р 44 В табл. 1.3 приведены данные о твердости (НV, МПа) образцов иридия, вырезанных из слитка, деформированных и отожженных, в зависимости от температуры отжига. Точность измерений ± 50 МПа. Снижение твердости при отжиге вызвано развитием рекристаллизации. Чем ниже концентрация примесей в металле, тем легче в нем происходит рекристаллизация (примеси мешают перемещению границ зерен). Схема изменения твердости по мере развития процессов рекристаллизации приведена на рис. 1.24. По данным табл. 1.3 постройте график, укажите на нем точность измерений. Определите температуру рекристаллизации t p . Сделайте вывод о том, какой из методов аффинажа применительно к рафинированию иридия обеспечивает меньшее содержание примесей. Таблица 1.3 Изменение твердости НV (МПа) деформированных образцов иридия в зависимости от температуры отжига в течение 2 ч Метод рафинирования Температура отжига, °С Гидро- металлургия Электролиз Окислительная плавка Зонная плавка 600 3500 4200 3450 4150 700 3500 4200 3450 4150 800 3000 4200 3450 4150 900 2300 3900 3450 3900 1000 1900 2500 3400 3700 1050 1800 1700 3350 3350 1100 1700 1700 3300 3150 1150 1700 1700 3100 2100 1200 1700 1650 2600 2000 1300 1700 1600 2050 1800 1350 1700 1600 1700 1700 1400 1700 1600 1700 1700 45 1.4. Рентгеноструктурный анализ Рентгеноструктурным анализом называется исследование явления дифракции рентгеновских лучей на объектах, обладающих кристаллическим или частично кристаллическим строением. Этот метод в различных вариантах используют для определения структуры, качественного и количественного фазового анализа, для определения текстур и размеров зерна, исследования типа, числа и распределения дефектов структуры, а также для выявления внутренних напряжений. Исследованию можно подвергать все твердые тела как компактные, так и в виде порошка. Рентгенографический фазовый анализ часто применяется при выборочном контроле качества продукции. Он является важным методом анализа причин аварий и поломок. Рентгеновское излучение возникает в результате взаимодействия ускоренного пучка электронов с материалом анода (находящегося под потенциалом земли). Источником электронов, которые ускоряются в электрическом поле (напряжение 20-60 кВ) в вакууме 10 -3 Па, является раскаленный вольфрамовый катод (рис. 1.25). Спектр излучения рентгеновской трубки состоит из непрерывного излучения и характеристического излучения (рис. 1.26), энергия которого (и соответственно длина волны) согласно закону Мозли Е = р (Z— q) 2 определяются атомным номером материала анода Z (р и q – константы). Рис. 1.25. Схема рентгеновской трубки 46 Рис. 1.26. Спектр излучения рентгеновской трубки В большинстве методик используют монохроматическое излучение. Из рентгеновского спектра обычно выбирают К α1 -линию. Для этого были разработаны методы фильтрации нежелательных компонентов излучения. Они основаны на применении поглощающих фильтров или кристаллических монохроматоров. Таблица 1.4 Длина волны характеристического излучения в зависимости от материала анода Анод Mo Cu Ni Со Fe Сг λ К α1 , 10 -10 м 0,7107 1,5418 1,5418 1,5418 1,9373 2,2909 λ К β , 10 -10 м 0,6323 1,3922 1,5001 1,6207 1,7565 2,0848 Формула (уравнение Вульфа–Брэгга), отражающая условия интерференции пучков, испытавших дифракцию на разных параллельных плоскостях, записывается так: разность хода для лучей 1 и 2 кратна длине волны падающего излучения или 2dsinθ = nλ, где d – межплоскостное расстояние, λ – длина волны падающего излучения, θ – угол дифракции, n – порядок отражения (рис. 1.27). 47 Рис. 1.27. Схема к выводу уравнения Вульфа-Брэгга Выбор излучения для съемки. Используемое характеристическое излучение не должно вызывать вторичного характеристического излучения в образце, которое могло бы привести к возникновению сильного фона на рентгенограмме, в результате чего на таком фоне слабые дифракционные линии исчезают. Излучение подбирают по следующему правилу: Z обр > Z анод , где Z обр – атомный номер самого легкого элемента в образце, характеристическое излучение которого не поглощается в воздухе. Так как длина волны характеристического спектра увеличивается с уменьшением Z, то растет и коэффициент поглощения этих лучей в воздухе (как Z 3 ). Поэтому при подборе излучения следует учитывать в составе образца только те элементы, атомный номер которых Z> 20, так как излучение элементов с Z< 20 поглощается в воздухе. Так, например, алюминий (Z = 13) при съемке в излучении меди (Z = 29) дает рентгенограмму с небольшим фоном. В то же время фон на рентгенограмме образца железа (Z = 26), снятой в излучении меди, настолько велик, что на нем дифракционные линии почти не видны. dsinθ θ d θ 48 1.4.1. Рентгеновский дифрактометр В рентгеновском дифрактометре регистрация дифракционной картины осуществляется с помощью счетчика квантов рентгеновского излучения. Дифрактограмма регистрируется при последовательном прохождении счетчиком всего углового интервала регистрации с нахождением в каждой точке в течение заданного времени (обычно от 1 до 200 с). Зафиксированную таким образом зависимость интенсивности рассеяния от угла дифракции называют дифрактограммой (рис. 1.28). Главное преимущество такой регистрации определяется тем, что дифрактограмма дает возможность просто определять угловое положение интерференционных максимумов и измерять интенсивность в любой точке дифракционной картины. Области применения рентгеновской дифрактометрии: анализ кристаллической структуры и фазовый анализ (измерение интегральной интенсивности линий и точное определение их углового положения); анализ нарушений кристаллической структуры (изучение профиля и интенсивности линии, измерения интенсивности диффузного фона). В выпускаемых серийно приборах используют схему фокусировки по Брэгга – Брентано (рис. 1.29), в которой плоский образец Р касается окружности фокусировки. Для того чтобы плоский образец при изменения угла 2θ оставался касательным к окружности фокусировки, его приходится Рис. 1.28. Дифрактограмма меди 49 поворачивать вокруг точки Р,являющейся центром окружности радиуса R r , на которой находится точка F и по которой перемещается приемная щель детектора D. Причем угловая скорость поворота детектора должка быть вдвое больше, чем скорость поворота образца. Схема позволяет без нарушения фокусировки при необходимости дополнительно вращать образец в собственной плоскости. Для каждого вещества характерен свой набор углов 2θ, на которых фиксируются дифракционные пики, и свое соотношение между их интенсивностью. Это позволяет провести фазовый анализ образца. Рис. 1.29. Оптическая схема дифрактометра (показан ход лучей в плоскости фокусировки): F – фокус трубки; Р – образец; D – приемная щель счетчика; R r – радиус гониометра; r ф – радиус круга фокусировки Современные рентгеновские дифрактометры обязательно содержат три крупных узла: 1. Высоковольтный источник питания для подвода к рентгеновской трубке высокого напряжения (до 60 кВ), ток трубки до 50 мА. 2. Дифрактометрический узел, состоящий из рентгеновской трубки в защитном кожухе, гониометра и детектора (счетчика). Рентгеновский 50 гониометр – устройство для отсчета углов поворота образца и детектора по отношению к первичному пучку рентгеновских лучей. 3. Устройство, в котором регистрируются импульсы напряжения, вырабатываемые детектором при попадании в него рентгеновского излучения. Это устройство усиливает импульсы напряжения, осуществляет выделение импульсов определенной амплитуды, затем нормализует их и направляет либо в измеритель скорости счета (аналоговый вывод), сигнал с которого подается на электронный самопишущий потенциометр, либо в устройство вывода информации в цифровом виде. В качестве примера рассмотрим технические характеристики дифрактометра ДРОН-6: допускаемое отклонение блока детектирования от заданного угла поворота – не более ±0,015 °; диапазон углов перемещения блока детектирования от 0 до ±100 °; шаг углового перемещения блока детектирования – любой кратный 0,002 °. Скорость перемещения детектора 500 °⁄мин. Потребляемая мощность не более 6,0 кВт. Габаритные размеры 1140х1050х1550 мм. Масса не более 600 кг. Другим примером современной конструкции дифрактометра является портативный дифрактометр серии ДРП (разработка МИСиС, кафедра ПДСС). Применение острофокусных миниатюрных рентгеновских трубок и однокоординатного полупроводникового детектора позволило сделать прибор настолько компактным, что его можно устанавливать непосредственно на анализируемом объекте. Особенно важное значение имеет возможность определения локальных напряжений в действующих конструкциях (фермы мостов и т. д.). Схемы рентгенограмм веществ с различными кристаллическими решетками показаны на рис. 1.30. Снижение симметрии кристаллической решетки образца от кубической к тетрагональной и далее к ромбической также сопровождается изменением вида рентгенограммы (рис. 1.31). 51 Рис. 1.30. Схемы рентгенограмм веществ с различными кристаллическими решетками: 1 – кубическая, 2 – ОЦК, 3 – ГЦК, 4 – структура алмаза, 5 – гексагональная плотноупакованная. S = h 2 +k 2 +l 52 2 Рис. 1.31. Изменение вида рентгенограммы при снижении симметрии решетки от кубической (а) к тетрагональной (6) и ромбической (в) (схемы) 53 1.4.2. Практическая работа. Применение метода Лауэ для ориентирования монокристаллов. В методе Лауэ дифракционная картина получается от неподвижного монокристалла при облучении его непрерывным спектром рентгеновского излучения. Рентгенограммы по методу Лауэ снимают на плоскую пленку при прямом (лауэграммы) или обратном ее расположении (эпиграммы).Как правило, эпиграммы снимают при работе с крупными и сильно поглощающими кристаллами. Пленку помещают в кассету и устанавливают перпендикулярно первичному пучку. Образец крепят на гониометрической головке. Расстояние от образца до пленки 40 мм. Рассмотрим применение метода Лауэ для ориентирования неограненных монокристаллов. Первичный пучок падает на кристалл, за которым в специальной кассете устанавливается плоская фотопленка. Перед фотопленкой горизонтально натянута тонкая проволочка. Тень от этой проволочки, полученная на рентгенограмме, помогает определить ориентацию кристалла. Кристалл устанавливается на гониометрической головке, состоящей из системы двух взаимно перпендикулярных дуг, а сама головка может быть повергнута на любой угол, перпендикулярный оси падающего пучка. Таким образом, гониометрическая головка позволяет менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать нужное кристаллографическое направление вдоль пучка. Дифракционные пятна располагаются на лауэграммах по эллипсам и другим коническим сечениям. Такие кривые называются зональными, каждая из них соответствует определенной кристаллографической зоне плоскостей (совокупность плоскостей, параллельных одному направлению – оси зоны). Для индицирования лауэграмм используется сетка Вульфа (совокупность меридианов и параллелей, заключенная в круг). Угол между 54 Рис. 1.32. Типичная лауэграмма направлениями измеряют как уголовое расстояние между точками, расположенными на одном меридиане. Последовательность индицирования лауэграммы для кубических кристаллов: 1. На полученной рентгенограмме нумеруют все пятна, в первую очередь расположенные вдоль ярких эллипсов. Точка пересечения этих эллипсов дает точку О, точку выхода первичного пучка (центр рентгенограммы), соответствующую началу координат (рис. 1.32). 2. Измеряют расстояние ℓ (в мм) от каждого нумерованного пятна до центра рентгенограммы и определяют углы θ по формуле tg 2θ = ℓ /D (D — расстояние от кристалла до фотопленки при съемке). 3. Копируют рентгенограмму на кальку, на которой через следы первичного пятна проводят прямую, параллельную тени проволочки на рентгенограмме (горизонталь), затем перпендикулярную ей вертикаль. Центр первичного пятна s на кальке совмещают с центром сетки Вульфа и затем проводят на кальке круг диаметром, равным диаметру сетки Вульфа. Внутри этого круга по дифракционным пятнам на рентгенограмме строится гномостереографическая проекция плоскостей с индексами (hkl). 1 2 3 4 5 7 6 8 О 55 Рис. 1.33. Связь между положением интерференционного максимума лауэграммы S и гномо-стереографической проекции плоскости, соответствующей данному максимуму Р; TQ и CS – падающий и отраженный лучи; аа и CN – отражающая плоскость и нормаль к ней 4. С помощью поворота вокруг начала координат помещают дифракционное пятно на экватор сетки Вульфа. 5. От края, противоположного дифракционному пятну, вдоль диаметра круга по сетке Вульфа откладывается угол θ и наносится точка, которая и будет отвечать гномостереографической проекции плоскости (рис. 1.34). При построении гномостереографической проекции по рентгенограмме пользуются схемой (рис. 1.33), показывающей связь между дифракционным пятном s на рентгенограмме и гномостереографической проекцией плоскости (hkl), от которой получено данное отражение. Так как луч падающий, луч отраженный и нормаль к отражающей плоскости лежат в одной плоскости, то на стереографической проекции выходы указанных направлений должны лежать на одной прямой (проекция падающего луча находится в центре проекции (в начале координат), а проекции падающего и отраженного лучей лежат по разные стороны от начала координат). Как видно на рис. 1.33, гномостереографическая проекция (Р) отражающей плоскости (аа) находится на диаметре круга проекции (ММ), проходящем через след соответствующего 56 отраженного луча (CS) (по другую сторону от центрального пятна), и отстоит от основного круга проекции на угол θ. Последний определяют из зависимости, очевидной из этой же схемы: tg 2θ = ℓ ⁄ L, где ℓ — расстояние от пятна лауэграммы до центра, L — расстояние от образца до пленки. 6. Правильность построения проекции можно проверить: проекцию поворачивают таким образом, чтобы точки, отвечающие одной зональной кривой (одному эллипсу), легли на один меридиан сетки Вульфа. Если некоторые из точек смещаются относительно соответствующего меридиана более чем на 2 ° (точность построения проекции), то эти точки найдены неправильно и их построение следует проверить. Рис. 1.34. Схема построения гномостереографической проекции 57 7. На лауэграмме выбирают наиболее яркий эллипс. Такой эллипс должен отвечать кристаллографической зоне с небольшими индексами. Выходы меридиана, на котором расположены точки проекции, отвечающие этому эллипсу, отмечают на кальке точками А и В (рис. 1.34). Затем поворачивают проекцию кристалла вокруг оси, проходящей через точки А и В. При таком повороте точки проекции, отвечающие рассматриваемому эллипсу, перемещаются на большой круг, что отвечает перемещению оси данной кристаллографической зоны в центр проекции. Остальные точки, не лежащие на рассматриваемом меридиане, также перемещаются по параллелям в ту же сторону и на то же число градусов. 8. Полученную проекцию совмещают с одной из стандартных полюсных фигур, заранее построенных для ориентировок кристалла [100], [110], [111] и т.д. Совмещают центры проекций и вращают кальку, пытаясь найти совпадение точек, лежащих на большом круге, с точками стандартной проекции. Если найдено удовлетворительное совпадение на дуге большого круга, то надо проверить, как совпадают точки внутри этого круга. Заметим, что на лауэграмме может быть большее число пятен, чем на стандартной полюсной фигуре, поскольку отражения с малой интенсивностью на нее не нанесены. 9. Каждой точке проекции приписывают индексы соответствующей кристаллографической плоскости и отмечают выходы главных кристаллографических направлений: [100], [010], [001]. 10. Определяют углы между этими направлениями и внешними координатными осями. После этого можно провести поворот кристалла в реальном пространстве с помощью гониометрической головки так, чтобы его внутренние оси совпали с осями наблюдателя; Х и Y – горизонтальная и вертикальная оси, соответственно. Последовательность поворота Z→ Y→Х. Индицирование с использованием заранее построенных полюсных фигур можно провести также для тетрагональных и гексагональных кристаллов для определенного соотношения осей с ⁄ а. Например, полюсная |