физико-химич.анализы,лекция. Модуль введение. Электрохимические методы анализа
 Скачать 0.65 Mb.
|
|
1 Модуль 1. 1. ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Физико-химические, или инструментальные, методы анализа основаны на измерении с помощью приборов (инструментов) физических параметров анализируемой системы, которые возникают или изменяются в ходе выполнения аналитической реакции. Бурное развитие физико-химических методов анализа было вызвано тем, что классические методы химического анализа (гравиметрия, титриметрия) уже не могли удовлетворять многочисленные запросы химической, фармацевтической, металлургической, полупроводниковой, атомной и других отраслей промышленности, требовавших повышения чувствительности методов до 10 -8 −10 -9 %, их селективности и экспрессности, что позволило бы управлять технологическими процессами по данным химического анализа, а также выполнять их в автоматическом режиме и дистанционно. Ряд современных физико-химических методов анализа позволяют одновременно в одной и той же пробе выполнять как качественный, так и количественный анализ компонентов. Точность анализа современных физико- химических методов сопоставима с точностью классических методов, а в некоторых, например, в кулонометрии, она существенно выше. К недостаткам некоторых физико-химических методов следует отнести дороговизну используемых приборов, необходимость применения эталонов. Поэтому классические методы анализа по-прежнему не потеряли своего значения и применяются там, где нет ограничений в скорости выполнения анализа и требуется высокая его точность при высоком содержании анализируемого компонента. Классификация физико-химических методов анализа 2 В основу классификации физико-химических методов анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы, величина которого является функцией количества вещества. В соответствии с этим все физико-химические методы делятся на три большие группы: электрохимические; оптические и спектральные; хроматографические. Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрических параметров: силы тока, напряжения, равновесных электродных потенциалов, электрической проводимости, количества электричества, величины которых пропорциональны содержанию вещества в анализируемом объекте. Оптические и спектральные методы анализа основаны на измерении параметров, характеризующих эффекты взаимодействия электромагнитного излучения с веществами: интенсивности излучения возбужденных атомов, поглощения монохроматического излучения, показателя преломления света, угла вращения плоскости поляризованного луча света и др. Все эти параметры являются функцией концентрации вещества в анализируемом объекте. Хроматографические методы − это методы разделения однородных многокомпонентных смесей на отдельные компоненты сорбционными методами в динамических условиях. В этих условиях компоненты распределяются между двумя несмешивающимися фазами: подвижной и неподвижной. Распределение компонентов основано на различии их коэффициентов распределения между подвижной и неподвижной фазами, что приводит к различным скоростям переноса этих компонентов из неподвижной в подвижную фазу. После разделения количественное содержание каждого из компонентов может быть определено различными методами анализа: классическими или инструментальными. 3 Электрохимические методы анализа В соответствии с рекомендациями ИЮПАК все электрохимические методы анализа подразделяются на две большие группы: методы без протекания электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки (кондуктометрия с использованием токов низких 50−10000 Гц и высоких частот более 1 МГц); методы с протеканием электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки. К ним относятся потенциометрия, кулонометрия, полярография и другие вольтамперометрические методы анализа. 1.1 Кондуктометрия Кондуктометрический метод анализа основан на использовании зависимости электрической проводимости растворов электролитов от их концентрации. Ионы растворов электролита под действием внешнего электрического поля направленно перемещаются вдоль этого поля и создают электрическую проводимость раствора. Участие в электрической проводимости растворов принимают оба вида ионов − катионы и анионы, но перемещаются они в электрическом поле в противоположных направлениях, поскольку имеют противоположные заряды. При движении ионы испытывают тормозящее действие со стороны как молекул растворителя, так и окружающих их противоположно заряженных ионов. Результатом действия этих тормозящих эффектов является возникновение электрического сопротивления R, которое на участке длиною l и сечением S определяется соотношением: где р − удельное сопротивление раствора, под которым понимают сопротивление столба электролита длиной 1 см и сечением 1 см 2 Величина L, обратная электрическому сопротивлению, получила название электрической проводимости: 4 Единицей измерения электрической проводимости является сименс. 1 См = 1 Ом -1 Величина χ, обратная удельному электрическому сопротивлению, получила название удельной электрической проводимости: Единицей измерения удельной электрической проводимости является См∙см -1 В кондуктометрическом методе анализа измеряемой величиной является удельная электрическая проводимость, так как этот параметр непосредственно связан с концентрацией ионов в растворе следующим соотношением: где u i — абсолютная подвижность i-го иона, то есть скорость перемещения иона в электрическом поле напряженностью 1 вольт/см; F — число Фарадея, равное 96 500 кулон/моль; C t — концентрация i-го иона, моль/дм 3 Величину λ i — u i ∙F называют эквивалентной электрической проводимостью i-иона. Учитывая это, предыдущее уравнение можно записать следующим образом: Таким образом, удельная электрическая проводимость χ является суммарной величиной произведений концентраций всех ионов раствора на их эквивалентные электрические проводимости, а не только анализируемых. В силу этих причин кондуктометрия не является селективным методом анализа. 5 В соответствии с приведенным уравнением удельная электрическая про- водимость бинарного сильного электролита АВ, диссоциирующего на ионы А + и В - , может быть записана следующим образом: Если же этот электролит является слабым, то концентрация его ионов в растворе будет равна: где С − концентрация электролита, моль/дм 3 ; а − степень ионизации электролита. Тогда уравнение для удельной электрической проводимости слабого электролита будет иметь следующий вид: Эквивалентная электрическая проводимость λ i , входящая в приведенные уравнения, представляет собой электрическую проводимость столба раствора электролита длиной 1 см и таким сечением, чтобы в образовавшемся объеме содержался 1 моль-эквивалент электролита. Эквивалентная электрическая проводимость возрастает по мере разбавления раствора, что связано с возрастанием скорости перемещения ионов в электрическом поле из-за снижения межионного взаимодействия ионов. Максимального предельного значения λ ∞ достигает при бесконечном разведении раствора: Значения предельных эквивалентных электрических проводимостей ионов определены и табулированы. Их величины − в пределах 40...80 См∙см 2 /моль, за исключением аномально высоких значений для иона водорода = 349,8 См∙см 2 /моль и гидроксид-иона = 198,3 См∙см 2 /моль. Удельная электрическая проводимость электролитов в соответствии с вышеприведенными уравнениями возрастает с ростом концентрации раствора 6 до некоторого предела, проходит через максимум и начинает снижаться. Это связано с тем, что по мере роста концентрации увеличивается межионное взаимодействие и уменьшается степень ионизации слабых электролитов. Влияние этих эффектов на электрическую проводимость становится более сильным, чем общее увеличение концентрации ионов в растворе, что и приводит к снижению удельной электрической проводимости растворов электролитов. На рисунке 1.1 приведены примеры зависимости удельной электрической проводимости χ от концентрации С. Рисунок 1.1 Зависимость удельной электрической проводимости % от концентрации раствора С В кондуктометрии используется лишь та концентрационная область, где наблюдается линейная зависимость между концентрацией и электрической проводимостью раствора. Измерение электрической проводимости растворов электролитов проводят в кондуктометрических ячейках, представляющих собой стеклянный сосуд с жестко закрепленными в них электродами а, обычно из платины. Конструкции наиболее типичных кондуктометрических ячеек представлены на рисунке 1.2. 7 Рисунок 1.2 Конструкция кондуктометрических ячеек Измерение электрической проводимости растворов выполняют на токах переменной частоты от 50 до 10 000 Гц. Это предотвращает электролиз раствора во время измерения и поляризацию электродов. Приборы для измерения электрической проводимости называются кондуктометрами. В промышленных кондуктометрах используется сетевой ток с частотой 50 Гц, в кондуктометрах более высокого класса в качестве источника тока используются генераторы звуковых частот. Измерение электрического сопротивления в кондуктометрах проводится с использованием электрического моста переменного тока. Ряд кондуктометров имеют цифровую шкалу, проградуированную непосредственно в единицах удельной электрической проводимости, другие измеряют электрическое сопротивление R анализируемого раствора. При необходимости по величине электрического сопротивления можно рассчитать удельную электрическую проводимость раствора при известной константе K кондуктометрической ячейки: Величина К − важнейшая характеристика кондуктометрической ячейки. Она зависит от площади электродов, расстояния между ними, формы сосуда кондуктометрической ячейки, объема раствора в ней. Значение величины К определяется только экспериментально, с использованием растворов солей с известной удельной электрической проводимостью, например, растворов KCl. Кондуктометрические методы анализа подразделяются на два вида: прямая кондуктометрия; кондуктометрическое титрование. Прямая кондуктометрия Метод прямой кондуктометрии основан на непосредственном определении концентрации раствора электролита по измеренной величине удельной электрической проводимости χ. Для этого используют заранее 8 подготовленный градуировочный график зависимости удельной электрической проводимости анализируемого раствора электролита от концентрации. Для построения графика используют стандартные растворы данного электролита. Измерение удельной электрической проводимости электролита с неизвестной концентрацией проводят в тех же условиях, что и при построении градуировочного графика. Пример определения концентрации показан на рисунке 1.3. Рисунок 1.3 Градуировочный график для кондуктометрического определения концентрации раствора Метод прямой кондуктометрии применим только для анализа однокомпонентных растворов электролитов из-за его неселективности, о причинах которой уже говорилось раньше. Однако этот метод нашел широкое применение для оценки качества дистиллированной воды, технической воды в фармацевтических производствах, в технологии очистки и водоподготовки путем измерения величины общей электрической проводимости раствора анализируемого объекта. Кондуктометрическое титрование В методе кондуктометрического титрования точку эквивалентности определяют по резкому изменению удельной электрической проводимости раствора. Этот метод применим только при условии, что электрическая проводимость титруемого раствора значительно отличается от электрической проводимости титранта или продуктов реакции. 9 Кондуктометрическое определение точки эквивалентности применимо для любых типов титрования: кислотно-основного, осадительного, комплексиметрического, окислительно-восстановительного. Но чаще всего оно применяется в кислотно-основном и осадительном титровании. При выполнении кондуктометрического титрования титрант подают небольшими порциями V титрант , обычно одинаковыми, измеряя после каждого добавления удельную электрическую проводимость χ. По полученным данным строят кривую титрования в координатах χ − V титрант . Точку эквивалентности Т экв определяют в месте пересечения прямых линий, соответствующих изменению удельной электрической проводимости раствора до и после точки эквивалентности. Типичные кривые кондуктометрического титрования приведены на рисунке 1.4. Наблюдаемый ход кривых кондуктометрических титрований легко объясним. При титровании сильной кислоты χ в исходном растворе высока, так как в нем присутствуют в большой концентрации Н + -ионы, имеющие высокие значения λ ( = 349,8 См∙см 2 /моль). При титровании их концентрация уменьшается вследствие реакции: Рисунок 1.4 Кривые кондуктометрического титрования: а − титрование сильной кислоты; б − титрование слабой кислоты 10 На смену им начинают приходить низкопроводящие катионы Na + ( X Na + = 50,1 См∙см 2 /моль), что приводит к уменьшению электрической проводимости. Минимальное значение х будет достигнуто в точке эквивалентности. Добавление избытка титранта приводит к росту электрической проводимости вследствие появления в растворе избытка высокопроводящих OН - -ионов ( = 198,3 См∙см 2 /моль). При титровании слабых кислот, например, уксусной, электрическая проводимость раствора в начале титрования будет низкой из-за невысокой степени ионизации кислоты. При добавлении титранта удельная электрическая проводимость раствора начнет незначительно возрастать в результате увеличения концентрации ионов Na + и ацетат-ионов. Влияние Н + -ионов на электрическую проводимость раствора до точки эквивалентности будет невелико в результате образования буферной системы СН 3 СООН + СН 3 СООNa. После точки эквивалентности электрическая проводимость раствора резко возрастает вследствие появления в растворе избытка высокопроводящих OН - -ионов. При титровании смесей, например, смеси сильной и слабой кислот, на кривой титрования будет два излома: первый соответствует точке эквивалентности сильной кислоты, а второй − слабой (рисунок 1.5). Рисунок 1.5 Кривая кондуктометрического титрования смеси сильной и слабой кислот 11 Для получения резких изломов на кривых кондуктометрического титрования необходимо учитывать эффект разбавления раствора. Его влияние можно существенно снизить, применяя для титрования большие объемы разбавленного анализируемого раствора и концентрированные растворы титранта. Кондуктометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед методом прямой кондуктометрии: высокую селективность, возможность дифференцированного титрования смесей кислот или оснований, возможность титрования мутных и окрашенных растворов. Высокочастотное титрование В методе высокочастотного титрования используют токи высокой частоты − более 1 МГц. Это позволяет вынести электроды из ячейки и расположить их с наружной ее стороны, то есть осуществить бесконтактный вариант кондуктометрии. Если электроды расположены по обе стороны ячейки в виде пластин, то такая ячейка называется емкостной. Если ячейку поместить внутрь индукционной катушки, ячейка будет называться индуктивной. Емкостные ячейки применяют главным образом для анализа растворов с низкой электрической проводимостью, индуктивные − с высокой. Электроды или катушку индуктивности ячейки подключают к контуру высокочастотного генератора. При титровании происходит изменение состава раствора, что вызывает изменение индуктивности индукционной катушки или емкости конденсатора. Это приводит к сдвигу частоты генератора и к изменению тока в цепи, который легко регистрируется. При высокочастотном титровании могут быть использованы любые типы титриметрических реакций. Кривые высокочастотного кондуктометрического титрования практически аналогичны кривым низкочастотного титрования. 12 Важным преимуществом высокочастотного титрования перед низко- частотным является возможность титрования в агрессивных растворах, пастах, эмульсиях, а также использование для электродов неблагородных металлов. 1.2 Потенциометрия Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона. Зависимость электродвижущей силы Е электрохимической цепи от активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста для цепи: где E 0 − стандартная ЭДС цепи; n − заряд анализируемого иона с соответствующим знаком; S − крутизна электродной функции индикаторного электрода, селективного к однозарядному иону; а ан — активность анализируемого иона. Для идеального индикаторного электрода: где R − универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль-К); Т − абсолютная температура раствора, К; F − число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль; S =0,0591 В при 25 о С. Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом. 13 В потенциометрическом анализе используют преимущественно цепи с переносом. Схематически такую цепь изображают следующим образом: Индикаторны й электрод Анализируемы й раствор Солево й мостик Электрод сравнени я Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет ак- тивность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста. Элект- родом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не за- висит от концентрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предот- вращения смешивания анализируемого раствора и раствора электрода сравнения. В качестве солевого мостика используют насыщенные растворы солей KCl, KNO 3 и других с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. Это позволяет снизить диффузионный потенциал Е диф жидкостного соединения практически до нуля. Электродвижущую силу Е электрохимической цепи, приведенной выше, определяют по уравнению: где Е диф − диффузионный (жидкостный) потенциал, В; Е ср − потенциал электрода сравнения, В; Е ин - потенциал индикаторного электрода, В. Подставим в это уравнение значение Е ин , выраженное через уравнение Нернста, с учетом соотношения: где f aн и С ан − коэффициент активности и аналитическая концентрация анализируемого иона соответственно. Получаем уравнение, лежащее в основе всех потенциометрических методов анализа: 14 где Е 0 = Е ср – Е 0 ин − стандартная ЭДС цепи, В; Е ин — стандартный потенциал индикаторного электрода. |