Электроды для потенциометрического анализа
1. В качестве индикаторных в потенциометрическом анализе применяют:
Электроды, на поверхности которых протекают реакции с обменом электронов.
Их называют электронообменными, или окислителъно-восстановителъными.
В качестве таких электродов применяют электроды из химически инертных металлов − платины, золота и др.
2. Электроды, на поверхности которых протекают реакции обмена ионов. Их называют ионообменными, или ионоселективными электродами. Основным элементом ионоселективных электродов является ионочувствительная мембрана. Поэтому их также иногда называют мембранными.
В зависимости от типа мембраны ионоселективные электроды подразделяют:
на электроды с твердыми мембранами;
со стеклянными мембранами;
с жидкостными мембранами.
Электроды с твердыми мембранами. В таких электродах мембрана изготовлена из малорастворимого кристаллического вещества с ионным типом электрической проводимости. Конструктивно электрод представляет собой трубку диаметром около
1
см из инертного полимера
(обычно поливинилхлорида), к торцу которой приклеена тонкая (
0,5 мм) мембрана. В
трубку заливают внутренний раствор сравнения, в который погружают электрод сравнения.
В настоящее время выпускаются электроды с твердыми мембранами,
селективные к F
-
-ионам (мембрана на основе монокристалла LaF
3
), к Cl
-
-, Br
-
- и
I
-
-ионам (мембраны на основе смеси серебра сульфида и соответствующего серебра галогенида).
15
Электроды со стеклянными мембранами. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия,
натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (0,1 мм) диаметром 5-8 мм.
В настоящее время выпускает стеклянные электроды, селективные только к катионам H
+
, Na
+
, K
+
, Ag
+
, NH
+
. В этих электродах не только мембрана, но и сам корпус изготовлены из стекла.
Электроды с жидкостными мембранами. В таких электродах жидкие мембраны, представляющие собой растворенные в органических растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами. Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.
Этих трудностей удалось избежать после разработки электродов с пленочными мембранами. В таких электродах в тонкую мембрану из гидрофобного полимера
(поливинилхлорида)
вводят пластификатор и
растворенное в нем электродоактивное вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом в растворе. В настоящее время выпускает пленочные ионоселективные электроды на катионы Na
+
, K
+
, NH
+
, Са
2+
, Mg
2+
;
электроды для определения общей жесткости воды; на
анионы галогенидов,
NCS
-
, NO
3
-
. В литературе описаны также электроды на другие ионы, в том числе и лекарственных веществ.
В качестве электродов сравнения в настоящее время используют хлоросеребряные электроды. Хлоросеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCl и погруженную в насыщенный раствор KCl. Современная конструкция электродов сравнения совмещает с собой и солевой мостик.
Измерение ЭДС электрохимических цепей
16
При измерении ЭДС электрохимических цепей, применяемых в потенциометрии, необходимо снимать ничтожно малые токи (10
-13
—10
-14
А),
чтобы не вызвать поляризацию электродов. Это возможно лишь при использовании компенсационного способа измерения ЭДС. В настоящее время для этих целей выпускают специальные приборы: рН-метры и иономеры,
позволяющие измерять ЭДС в интервале ±1900 мВ.
Виды потенциометрического анализа
Потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида:
прямая потенциометрия, или ионометрия;
потенциометрическое титрование.
Прямая потенциометрия
Метод прямой потенциометрии основан на определении концентрации анализируемого иона непосредственно по измеренной ЭДС электрохимической цепи, содержащей соответствующий ионоселективный электрод.
Расчет может быть выполнен по указанному выше уравнению Нернста,
если известны все параметры, входящие в это уравнение. Однако величины f
aн
и
Е
диф
заранее неизвестны, поэтому используют приемы, позволяющие обойти эти трудности (метод градуировочного графика и метод добавок).
Метод
градуировочного
графика.
Для этого заранее строят градуировочный график в координатах ЭДС − lg С
ан с использованием стандартных растворов анализируемого иона, имеющих одинаковую ионную силу растворов. В этом случае f
aн
и Е
диф
остаются постоянными и график становится линейным. Затем при той же ионной силе измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором и по графику определяют концентрацию раствора.
Пример приведен на рисунок 1.6.
17
Рисунок 1.6 Градуировочный график для определения концентрации методом прямой потенциометрии
Метод добавок. Это даже группа методов, основанная на введении в анализируемый раствор добавки раствора анализируемого иона с известной концентрацией. Добавка может быть одноразовой − метод единичной добавки;
двухразовой − метод двойной добавки; многоразовой − метод многократных добавок.
Рассмотрим принцип этого метода на примере единичной добавки. Для
этого предварительно определяют крутизнуSэлектродной функции применяемого ионоселективного электрода. Затем измеряют ЭДС
Ехв точно отмеренном объеме
Vананализируемого раствора. После этого в раствор вводят точно отмеренный объем добавки V
доб с концентрацией С
доб анализируемого иона и измеряют изменение ЭДС Δ
Е. Если V
ан» V
доб
, то разведением раствора пренебрегают и концентрацию анализируемого раствора С
ан рассчитывают по формуле:
Введение добавки при указанных условиях существенно не изменяет ионную силу раствора. Следовательно, величины Е
доб и
fаностаются прежними и при нахождении ΔЕ сокращаются. Поэтому при применении метода добавок нет необходимости регулировать ионную силу раствора для поддержания постоянства Е
доб и
fан
18
Метод добавок в ионометрии используют наиболее часто и в различных его вариантах.
Ионометрия характеризуется высокой экспрессностью, достаточно высокой точностью и селективностью. Метод нашел применение в различных областях химии, в биохимии, медицине и фармации.
Потенциометрическое титрование
Метод потенциометрического титрования основан на определении точки эквивалентности по резкому изменению в ней ЭДС электрохимической цепи,
содержащей индикаторный электрод. Как следует из основного уравнения потенциометрии, о котором уже говорилось выше, при резком изменении концентрации иона в точке эквивалентности происходит и резкое изменение
ЭДС.
Из этого следует, что индикаторный электрод должен быть селективным к одному из реагирующих ионов титруемой системы.
Например, при кислотно-основном титровании в качестве индикаторного электрода может быть использован Н
+
-ионоселективный (стеклянный)
электрод; при аргентометрических титрованиях − селективный либо к иону серебра, либо к соответствующему галогенид-иону. При окислительно- восстановительном титровании необходимо использовать окислительно- восстановительный электрод,
способный реагировать на изменение окислительно-восстановительного потенциала в титруемой системе (например,
платиновый).
В потенциометрическом титровании можно использовать все виды титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексиметрическое и окислительно-восстановительное.
Точку эквивалентности при потенциометрических титрованиях определяют графическим методом на кривой титрования. Обычно используют одну из следующих видов кривых титрования:
интегральную,
дифференциальную или кривую Грана, вид которых приведен на рисунок 1.7.
19
Рисунок 1.7 Кривые потенциометрического титрования:
а − интегральная кривая титрования; б − дифференциальная кривая титрования; в − кривая титрования Грана
Интегральная кривая титрования (рисунок 1.7а) строится в координатах
Е −
VT. Точка эквивалентности находится в середине скачка титрования.
Дифференциальная кривая титрования (рисунок 1.7б) строится в координатах: ΔЕ/ΔV −
VT. Точка эквивалентности находится в вершине кривой титрования. Дифференциальная кривая титрования дает более точное определение точки эквивалентности, чем интегральная.
Кривая титрования в методе Грана (рисунок 1.7в) строится в координатах:
ΔV/ΔE −
VT. Точка эквивалентности находится на пересечении двух прямых линий.
Этой кривой удобно пользоваться для определения точки эквивалентности при титровании разбавленных растворов.
Метод потенциометрического
титрования более точен, чем ионометрия.
Его возможности существенно расширились с
разработкой новых ионоселективных электродов как индикаторных. Метод применяют при анализе мутных, загрязненных и окрашенных растворов в смешанных и неводных растворителях.
Все методы потенциометрии могут быть легко автоматизированы.
Промышленность выпускает ряд автоматических потенциометрических титраторов как лабораторного, так и промышленного назначений.
20
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие основные виды физико-химических методов анализа применяются в настоящие время?
2. На каком принципе основан кондуктометрический метод?
3. Почему при титрования сильной кислоты удельной электрической проводимости раствора уменьшается?
4. Какие виды электродов применяют для потенциометрического титрования?
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
2.1 Вольтамперометрия
Вольтамперометрия − это группа электрохимических методов анализа, в основе которых лежит электролиз анализируемого компонента
(электровосстановление или электроокисление) в специальных условиях с последующим изучением полученной при этом зависимости силы тока,
протекающего через электродную ячейку, от приложенного к ней напряжения.
Электродная ячейка в вольтамперометрии содержит два электрода с сильно различающимися размерами поверхностей. Рабочий электрод, на котором происходят процессы окисления или восстановления, называется микроэлектродом и имеет весьма малую поверхность S ≈ 0,01...0,03 см
2
. Второй электрод имеет поверхность S в сотни раз большую и называется макроэлектродом.
При прохождении тока I через ячейку его плотность на микроэлектроде,
то есть отношение I/S, в сотни раз больше, чем на макроэлектроде. Поэтому микроэлектрод сильно поляризуется, на нем с большой скоростью протекают процессы электровосстановления или электроокисления.
Из-за малой плотности тока на макроэлектроде он не поляризуется, и его потенциал остается постоянным. Это первое условие электролиза в вольтамперометрии;
21
второе условие электролиза − непрерывное повышение напряжения на ячейке с определенной скоростью, но не более 200 мВ/мин.
Процесс электролиза в указанных условиях рассмотрим на примере восстановления катиона металла в растворе:
Напряжение
Е, приложенное к электродной ячейке, в
которой протекает этот процесс, описывают соотношением:
где
Е − приложенное напряжение, В;
I — сила тока, проходящего через раствор ячейки, A;
R − электрическое сопротивление раствора в ячейке, Ом;
Еа− потенциал анода, В;
Ek− потенциал катода, В.
В вольтамперометрии для устранения третьего слагаемого этого уравнения в
раствор ячейки вводят высокопроводящий фоновый индифферентный электролит, который существенно снижает величину
R (до
1000 Ом и менее). Поскольку электролиз проводят при токах
I 10
-5
A,
величиной
IR < 1∙10
-3
становится возможным пренебречь, то есть принять
IR =
0. A учитывая то, что потенциал макроэлектрода остается величиной постоянной, его также условно можно принять равным нулю, то есть Е
а
= 0.
В результате уравнение принимает вид:
Это означает, что приложенное напряжение равно потенциалу микроэлектрода.
Если напряжение на электродах ячейки будет меньше потенциала выделения катионов
Евыд, то есть потенциала, при котором начинает восстанавливаться катион, ток через раствор не идет, так как не происходит процесс восстановления катионов. После превышения потенциала выделения через раствор ячейки начинает идти ток (начинается процесс восстановления катионов). С увеличением напряжения сила тока возрастает, так как возрастает скорость восстановления катионов на микроэлектроде. При
этом концентрация
22
восстанавливающихся катионов в приэлектродном слое микроэлектрода снижается. Однако сила тока при этом не уменьшается, поскольку в результате диффузии из массы раствора в приэлектродный слой поступают новые порции невосстановленных катионов. Этот процесс будет продолжаться до тех пор,
пока скорость восстановления катионов не сравняется со скоростью диффузии невосстановленных катионов в приэлектродное пространство микроэлектрода.
Начиная с этого момента, рост напряжения не будет приводить к возрастанию силы тока. Сила тока достигает максимально предельного значения I
пр
и называется предельным диффузионным током.
Графическая зависимость между напряжением и силой тока получила название вольтамперометрической кривой, или полярограммы. Типичный вид ее представлен на рисунок 2.1.
Рисунок 2.1 Вольтамперометрическая кривая (полярограмма)
Участок 1 на полярограмме называется остаточным током. Его величина имеет порядок 10
-7
А и обусловлена процессами восстановления следов примесей в растворе, в том числе и растворенного кислорода, а также током заряжения, или конденсаторным током. Образование тока заряжения связано с тем, что при снятии полярограммы между поверхностью микроэлектрода и раствором образуется оболочка из невосстанавливающихся ионов фонового электролита. Эта система ведет себя как конденсатор. При заряжении такого конденсатора и возникает ток заряжения.
23
Участок 2 на полярограмме − это участок диффузионного тока, а участок
3 − участок предельного диффузионного тока. Его значение определяется концентрацией восстанавливаемого катиона. Величина
Евыдсоответствует потенциалу выделения катиона, после которого начинает возрастать диффузионный ток при росте
Е.
Потенциал
Е1/2называется
потенциалом полуволны. Его величина не зависит от концентрации анализируемого компонента, а определяется только его природой.
Вольтамперометрические методы анализа подразделяются на два вида:
полярографию;
полярографическое, или амперометрическое титрование.
2.1.1 ПолярографияПолярография − вольтамперометрический метод анализа, в котором в качестве микроэлектрода используется капающий ртутный электрод. Ее как метод анализа, который нашел широчайшее применение в химии, предложил в
1922 году чешский электрохимик Я. Гейровский. В 1959 году за это открытие он получил Нобелевскую премию.
Полярография с использованием
капающего ртутного электрода получила названиеклассическойполярографии.Капающий ртутный микроэлектрод представляет собой стеклянный капилляр диаметром 0,03−0,05
мм и длиной несколько сантиметров, из которого со скоростью 1−10 капель в 1
с вытекает ртуть в анализируемый раствор. Скорость вытекания ртути регулируется высотой столба ртути, находящейся в специальном резервуаре,
соединенном с капилляром резиновой трубкой.
Ртутный капающий электрод обладает рядом достоинств: высокое перенапряжение выделения на нем водорода позволяет работать в широкой области потенциалов (от +0,3 до -2,0 В); непрерывное возобновление поверхности электрода после отрыва капли; образование новой капли ртути предотвращает ее загрязнение продуктами электролиза и отравление.
24
Единственным недостатком такого электрода является токсичность паров ртути,
поэтому требуется соблюдение специальных правил техники безопасности при работе с ртутным электродом.
Незначительное применение в полярографии находят также твердые микроэлектроды, изготовленные из платины, золота, различных углеродистых материалов (графитовых стержней, графитовых паст и т. п.). Эти электроды позволяют работать в более положительной области потенциалов, чем ртутные.
Однако они обладают рядом серьезных недостатков: у таких электродов не происходит постоянного обновления поверхности, как у ртутных, и на электродах накапливаются продукты электролиза, что делает их потенциал плохо воспроизводимым; материал электрода оказывает специфическое влияние на электродный процесс.
В качестве макроэлектрода в классической полярографии используется слой ртути на дне полярографической ячейки. Ее обычно называют донной ртутью.
В настоящее время разработаны многочисленные варианты классической полярографии: дифференциальная, инверсионная, разностная, амальгамная,
переменнотоковая и др. При полярографическом анализе водных растворов наибольшее применение находит дифференциальная и
инверсионная полярография.
Дифференциальная полярография основана на дифференцировании обычных полярограмм и получении зависимости dI/dE = f(E). На такой полярограмме появляются четко выраженные максимумы, соответствующие потенциалам полуволн окисляющихся или восстанавливающихся ионов в анализируемой смеси. Дифференциальную полярографию используют при анализе смеси ионов с близкими значениями Е
1/2
Дифференциальную полярограмму получают графическим дифференцированием обычной полярограммы или дифференцированием ее самим полярографом с автоматической записью на самописце прибора.
Типичный вид дифференциальной полярограммы приведен на рисунке 6.2.
25
Рисунок 2.2. Дифференциальная
полярограмма трехкомпонентного раствораИнверсионная полярография катионов или анионов основана на выделении путем электролиза из раствора и концентрирования анализируемых ионов в висящей капле ртути микроэлектрода или на поверхности твердого электрода с последующим затем электролизным растворением образовавшихся продуктов. На кривой зависимости тока растворения от напряжения образуется
«перевернутый пик», глубина которого h пропорциональна концентрации анализируемого иона. Типичный вид такой кривой приведен на рисунке 6.3.
Инверсионную полярографию применяют при анализе очень разбавленных растворов − до 10
-9
моль/дм
3
. Однако время анализа при этом резко возрастает и составляет несколько десятков минут.
26
Рисунок 2.3 – Инверсионная полярограмма
Скачать 0.65 Mb.