физико-химич.анализы,лекция. Модуль введение. Электрохимические методы анализа
 Скачать 0.65 Mb.
|
|
Применение полярографии в аналитической химии Важным достоинством полярографии в сравнении с другими электрохимическими методами анализа является возможность использования ее как для качественного, так и для количественного анализа. При этом, вне зависимости от вида выполняемого анализа, обязательным является получение полярограммы анализируемого раствора. Полярограмму получают с помощью полярографа, схема которого приведена на рисунке 2.4. Рисунок 2.4. Принципиальная схема полярографа 27 В полярографическую ячейку 1 помещают анализируемый раствор и капающий ртутный микроэлектрод 3, соединенный резиновой трубкой 4 с резервуаром для ртути 5. На дно полярографической ячейки заливают слой ртути 2 (донная ртуть), которая играет роль макроэлектрода (электрода сравнения). С резистора R на электроды ячейки подается напряжение от источника постоянного тока (ИПТ), плавно изменяющееся по линейному закону. Ток, проходящий через раствор ячейки, и напряжение на электродах измеряют соответственно микроамперметром 6 и вольтметром 7. По полученным данным строят полярограмму. Современные полярографы эти операции выполняют в автоматическом режиме и имеют возможность в широких пределах варьировать скорость изменения напряжения на электродах. Качественный анализ Как указывалось, ранее, один из параметров полярограммы − потенциал полуволны Е 1/2 является только функцией природы восстанавливающегося или окисляющегося на микроэлектроде иона. Потому эта величина может быть использована для его идентификации, то есть для целей качественного анализа полярографическим методом. Для конкретного иона Е 1/2 может быть различной в зависимости от полярографического фонового электролита, что объясняется различием в способности иона к комплексообразованию с фоновым электролитом. Это можно показать на примере катионов свинца и кадмия, которые имеют практически одинаковые Е 1/2 в растворе NaOH, но сильно отличаются в растворах KCl и H 3 PO 4 (таблица 2.1). Потенциалы полуволн на полярограмме практически различны только в случае отличия их на 0,1 В и выше. Поэтому Cd 2+ и Pb 2+ в присутствии NaOH как фонового электролита неразличимы, но становятся различными в растворах фонового электролита из KCl или H 3 PO 4 При выполнении этого условия на полярограмме становятся четко различимыми столько полярографических волн, сколько полярографически 28 различимых ионов находится в растворе. Пример такой полярограммы показан на рисунке 2.5. Таблица 2.1 Потенциалы полуволны катионов свинца и кадмия в некоторых растворах Значения Е 1/2 В Катио н Фоновый электролит NaOH (1 моль/дм 3 ) КС1 (0,1 моль/дм 3 ) Н 3 РО 4 (7 моль/дм 3 ) Cd 2+ -0,78 -0,60 -0,77 Рb 2+ -0,76 -0,40 -0,53 Рисунок 2.5 – Полярограмма многокомпонентного раствора На этой полярограмме имеется пять полярографических волн с Е 1/2 , отличающимися на 0,1 В и более. Поэтому становится возможным качественное обнаружение в смеси пяти указанных катионов без их предварительного разделения. Количественный анализ Величина предельного диффузионного тока I диф является функцией концентрации восстанавливающегося или окисляющегося иона на капающем ртутном электроде. Эту зависимость описывают уравнением Ильковича: 29 где n − количество электронов, участвующих в реакции окисления или восстановления; D − коэффициент диффузии, см 2 /с; m − масса капли ртути, образующейся за 1 с, мг; t − время жизни капли ртути, с; С − концентрация иона, моль/дм 3 Если полярографирование проводят при одинаковых параметрах капающего ртутного микроэлектрода, то все входящие в уравнение Ильковича величины будут постоянными и уравнение примет вид: Таким образом, величина предельного диффузионного тока является линейной функцией концентрации анализируемого иона. Константу уравнения К обычно определяют по полярограмме стандартных растворов, и тогда вышеприведенное уравнение может быть использовано для расчета концентрации анализируемого иона по измеренной величине I диф Однако этот метод используют редко. Наиболее часто используют метод градуировочного графика, построенного в координатах I диф − С. Он представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат (рисунок 2.6). Рисунок 2.6 – Градуировочный график в полярографическом анализе 30 Метод обычно применяют при выполнении серийных анализов. При построении градуировочного графика часто вместо величины предельного диффузионного тока откладывают просто высоту полярографической волны h, измеренной на полярограмме в миллиметрах. При выполнении небольших серий анализов находит применение метод сравнения со стандартными растворами. В этом методе в одних и тех же условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов, измеряют высоты полярограмм и рассчитывают концентрации анализируемых ионов по уравнению: где h ан и h ст − высоты волн на полярограмме анализируемого и стандартного растворов соответственно, мм; С ан и С ст − концентрации анализируемого и стандартного растворов соответственно, моль/дм 3 При анализе растворов, качественный состав которых точно неизвестен, обычно применяют метод добавок стандартного раствора. Его сущность состоит в том, что вначале снимают полярограмму анализируемого раствора и на ней определяют величину предельного диффузионного тока I ан , который равен: где K − константа уравнения. После этого к анализируемому раствору добавляют стандартный раствор анализируемого иона − добавку С доб , снимают полярограмму этого раствора и на ней определяют величину предельного диффузионного тока I доб , который равен: Решая систему уравнений относительно С ан , получим: 31 Следует отметить, что метод полярографического анализа находит широкое применение на химических объектах, так как он позволяет в одной и той же пробе выполнить качественный и количественный анализы с использованием одной полярограммы. Следовательно, метод достаточно экспрессен, а его относительная погрешность находится в пределах 2-3 %. Предел обнаружения этим методом − не менее 10 -4 моль/дм 3 , а при сочетании с хроматографией достигает 10 —9 моль/дм 3 2.2 Амперометрическое (полярографическое) титрование Амперометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по резкому изменению в ней предельного диффузионного тока. Оно может быть выполнено на обычном полярографе с использованием в качестве индикаторного ртутного капающего микроэлектрода. Однако установка может быть проще, чем полярограф, а в качестве индикаторных электродов возможно использование твердых электродов из платины, золота, титана, вольфрама, графита, углеситалла и других материалов. Электроды из твердых материалов должны быть обязательно вращающимися со скоростями 300-600 об/мин. Это связано с тем, что, в отличие от ртутного капающего электрода, их поверхность не обновляется и потому загрязняется продуктами электролиза. При вращении электродов они частично удаляются механически. Кроме того, при вращении электродов, вследствие перемешивания раствора, уменьшается толщина диффузного слоя, что приводит к повышению его чувствительности в 50-100 раз по сравнению с капающим ртутным электродом. При выполнении амперометрического титрования на индикаторный электрод подают потенциал, соответствующий плато предельного диффузионного тока. Поэтому перед началом титрования предварительно снимается полярограмма анализируемого раствора, и по ней определяют потенциал плато диффузионного тока. Титрование выполняется с использованием того же полярографического фона, что и при снятии полярограммы. 32 Кривые амперометрического титрования представляют собой прямые линии, пересекающиеся в точке эквивалентности. Такой вид их определяется линейной зависимостью предельного диффузионного тока от концентрации электрохимически активного иона (см. уравнение Ильковича). В амперометрическом титровании могут быть использованы любые стехиометрически протекающие химические реакции, удовлетворяющие общим требованиям к титриметрическим реакциям. Вид кривой амперометрического титрования определяется тем, какой из компонентов титриметрической реакции является электрохимически активным при выбранном потенциале индикаторного электрода. Тип I. Электрохимически активным является анализируемый ион. Примером может служить реакция титрования ионов свинца сульфат-ионами при потенциале 1 В в растворе KNO 3 : В начале титрования протекает довольно большой диффузионный ток, так как концентрация ионов свинца высока: По мере осаждения ионов свинца сила тока уменьшается, достигает минимума в точке эквивалентности Т экв и в дальнейшем при добавлении титранта не изменяется, потому что электрохимически активного вещества в растворе больше нет. Кривая такого типа титрования представлена на рисунке 2.7. 33 Рисунок 2.7 – Кривая амперометрического титрования электрохимически активного иона Тип II. Электрохимически активным является ион титранта. Примером может служить реакция титрования сульфат-ионов ионами свинца в растворе KNO 3 при потенциале 1 В: В начале титрования и до точки эквивалентности диффузионный ток имеет минимальное значение, так как на электродах не протекает электрохимическая реакция из-за отсутствия в растворе электрохимически активного иона Pb 2+ . После достижения точки эквивалентности Т экв сила тока резко возрастает, поскольку в растворе увеличивается концентрация ионов свинца. Кривая титрования представлена на рисунке 2.8. Рисунок 2.8 – Кривая амперометрического титрования электрохимически активным ионом титранта Тип III. Электрохимически активными являются и ион анализируемого компонента, и ион титранта. Примером может служить титрование ионов свинца дихромат-ионами в растворе KNO 3 при потенциале 1 В: В начале титрования сила диффузионного тока высокая, так как высока концентрация ионов Pb 2+ . По мере титрования их концентрация уменьшается и 34 достигает минимума в точке эквивалентности Т экв . После этого сила тока вновь начинает возрастать, поскольку в растворе появляются новые электрохимически активные ионы CrO 4 2- , восстанавливающиеся при этом потенциале. Кривая титрования представлена на рисунке 2.9. Рисунок 2.9 – Кривая амперометрического титрования при участии электрохимически активных ионов анализируемого раствора и титранта Тип IV. Электрохимически активным является продукт реакции. Примером такого титрования является йодометрическое определение арсенат- ионов при потенциале 0,15 В в растворе HCl: Из вышеизложенного вытекает, что в этом случае кривая титрования должна иметь вид, представленный на рисунке 2.10. Рисунок 2.10 – Кривая амперометрического титрования с образованием электрохимически активного продукта реакции 35 Тип V. Электрохимически активный компонент в реакции титрования отсутствует. Для амперометрического титрования в этих системах используют полярографические индикаторы. Полярографический, или амперометрический индикатор, представляет собой вещество, способное электрохимически окисляться или восстанавливаться, но оно взаимодействует с титрантом значительно слабее анализируемого вещества. Это приводит к тому, что концентрация полярографического индикатора, а, следовательно, и сила диффузионного тока начнут уменьшаться только после точки эквивалентности. Примером может служить амперометрическое титрование ионов Ca 2+ трилоном Б с применением в качестве полярографического индикатора ионов Zn 2+ При выполнении такого титрования на индикаторном электроде устанавливается потенциал, при котором ионы Ca 2+ не восстанавливаются, а ионы Zn 2+ восстанавливаются. Поэтому до точки эквивалентности Т экв диффузионный ток определяется только концентрацией ионов Zn 2+ и будет оставаться постоянным, так как ионы цинка не титруются. После точки эквивалентности начинают титроваться ионы цинка, и сила диффузионного тока будет уменьшаться. Кривая амперометрического титрования с применением полярографического индикатора приведена на рисунке 2.11. Рисунок 2.11 – Кривая амперометрического титрования с полярографическим индикатором 36 При амперометрическом титровании для исключения влияния эффекта разбавления на вид кривых титрования концентрацию титранта берут в 20-50 раз выше предполагаемой концентрации анализируемого вещества. Для отмеривания объемов титранта в этом случае, как правило, используют микробюретки. Амперометрическое титрование с двумя поляризованными электродами До сих пор речь шла об амперометрическом титровании с использованием одного индикаторного электрода, на который подавался определенный поляризующий потенциал. Однако в аналитической химии находит применение и более простой амперометрический метод титрования − с применением двух идентичных индикаторных поляризованных электродов. На электроды подается незначительное напряжение (0,05—0,1 В), электроды имеют небольшую поверхность (до 1 см 2 ), не вращаются, а перемешивание раствора осуществляют обычной электромагнитной мешалкой. Для выполнения такого титрования в растворе должны присутствовать одновременно как окисленная, так и восстановленная формы. Например, при титровании ионов Fe 2+ раствором Ce (IV) ток будет протекать и до, и после точки эквивалентности. Это связано с тем, что ионы железа и церия образуют равновесную окислительно-восстановительную систему: на одном электроде может восстанавливаться Ce (IV), а на другом — окисляться Fe 2+ . При титровании наступает момент, когда сила тока становится равной нулю и соответствует состоянию, когда ионы Fe 2+ полностью оттитрованы. После введения избытка титранта сила тока вновь возрастает. Вид кривой такого титрования приведен на рисунке 2.12. 37 Рисунок 2.12 – Кривая амперометрического титрования с двумя поляризованными электродами Метод амперометрического титрования предпочтителен при анализе низких концентраций (до 10 -5 моль/дм 3 ). Точность анализа его может составлять 0,1 %. 2.3 Кулонометрия Кулонометрия − электрохимический метод анализа, который основан на измерении количества электричества (кулонов), затраченного на электроокисление или восстановление анализируемого вещества. Количество вещества, содержащееся в анализируемой пробе, рассчитывают по уравнению: где m − количество вещества в анализируемом растворе, г; М м − молярная масса анализируемого компонента (вещества или иона); Q − количество элект- ричества, затраченное на электрохимическое окисление или восстановление анализируемого компонента, Кл; F — число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль; n − количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе. Количество электричества рассчитывается по формуле: где I − сила тока, A; t − продолжительность электролиза, с. В кулонометрии различают два вида анализа: прямую кулонометрию; 38 кулонометрическое титрование. Однако какой бы вид кулонометрии не использовался, всегда должно выполняться условие: электрохимическому восстановлению или окислению должно подвергаться только анализируемое вещество со 100 %-ным выходом по току. Прямая кулонометрия Метод прямой кулонометрии основан на непосредственном окислении или восстановлении анализируемого вещества на рабочем электроде, исключающем прохождение побочных электрохимических реакций. Прямая кулонометрия может быть выполнена в одном из следующих режимов: при постоянном потенциале рабочего электрода в течение всего времени электролиза − такой режим называют потенциостатическим; при постоянной силе тока в течение всего времени электролиза − режим называют амперостатическим. В методе прямой кулонометрии в потенциостатическом режиме сила тока в течение всего времени электролиза непрерывно уменьшается, так как происходит уменьшение концентрации анализируемого вещества. Электролиз заканчивают при уменьшении силы тока практически до нуля. Количество электричества, затраченное на анализ, измеряют либо с помощью кулонометров, либо графически, по построенной диаграмме в координатах: время электролиза − сила тока. При выполнении кулонометрического анализа в амперометрическом режиме сила тока на протяжении всего времени электролиза поддерживается постоянной. Количество электричества в этом случае легко рассчитывается по уравнению: Этот режим более экспрессный, чем потенциостатический, но его можно применять лишь в том случае, если есть возможность установить момент, когда электролиз анализируемого вещества полностью завершен. 39 Методом прямой кулонометрии определяют ионы меди, свинца, висмута, мышьяка, урана и других металлов. Этот метод нашел применение также для анализа органических соединений, в том числе и лекарственных препаратов (аскорбиновой кислоты, новокаина, пикриновой кислоты, оксихиноли- на и пр.). Метод прямой кулонометрии очень чувствителен. Им можно определить до 10 -9 г вещества в пробе. Ошибка определений не превышает 0,02 %. Кулонометрическое титрование Кулонометрическое титрование основано на электрохимическом получении титранта (электрогенерировании титранта) с последующей реакцией его с анализируемым веществом. Если титрант электрогенерируется непосредственно в растворе анализируемого вещества, то такое титрование называется кулонометрическим титрованием с внутренней генерацией. Если титрант получают электрогенерированием в отдельном сосуде, а затем подают его в анализируемый раствор, то такое титрование называют кулонометрическим титрованием с внешней генерацией. Этот вид титрования используется очень редко. Кулонометрическое титрование всегда проводят в амперостатическом режиме и применяют большие токи для электролиза, что позволяет выполнять кулонометрическое титрование экспрессно. Затраченное количество электричества на генерацию титранта будет эквивалентно содержанию анализируемого вещества в анализируемой пробе. Рассмотрим процесс кулонометрического титрования на примере определения церия (IV). В ячейку для титрования помещают точный объем раствора соли церия и вводят избыток соли железа (III). В раствор погружают два платиновых электрода и подсоединяют их к источнику постоянного тока. 40 После подачи на электроды напряжения на катоде начнут восстанавли- ваться ионы железа (III): Ионы Се 4+ при этом восстанавливаться не будут, так как в растворе находится большой избыток ионов Fe 3+ Образовавшиеся ионы Fe 2+ сейчас же вступают в титриметрическую реакцию с Се 4+ : Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока все ионы церия (IV) не будут оттитрованы. Момент эквивалентности определяют обычными индикаторным, потенциометрическим, амперометрическим методами. Количество электричества, затраченное на электрогенерирование титранта в виде ионов Fe 2+ , будет эквивалентно содержанию ионов церия (IV) в анализируемой пробе. Кулонометрическое титрование имеет существенное преимущество перед обычным титрованием. Его применение исключает необходимость приготовления и стандартизации титранта, становится возможным применение нестойких титрантов: серебра (I), олова (II), меди (II), титана (III) и др. Кулонометрически может быть выполнен любой вид титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексонометрическое, окислительно- восстановительное. Метод кулонометрического титрования по точности и чувствительности превосходит другие методы титрования. Он пригоден для титрования очень разбавленных растворов концентрацией до 10 -6 моль/дм 3 , а погрешность определений не превышает 0,1−0,05%. Вопросы для самоконтроля: 1. На чем основывается вольтамперометрия? 2. В чем преимущества и недостатки ртутного капающего электрода? 3. Какие типы кривых могут быть в амперометрическом титровании? 41 4. Каковы особенности кулонометрии? |