реферат. Процесс химического разложения углеводородов нефти. Наши нефтяники часто рассказывают о судебной тяжбе двух американских фирм
 Скачать 57 Kb.
|
|
Процесс химического разложения углеводородов нефти на более, летучие вещества называется крекингом (крекинг — расщепление). Крекинг даёт возможность повысить выход бензина из нефти до 50% и более. Крекинг изобрёл русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять в Америке. В настоящее время в США 65% всех бензинов получается на крекинг-заводах. Наши нефтяники часто рассказывают о судебной тяжбе двух американских фирм. Около двадцати пяти лет назад американская фирма Кросса обратилась в суд с жалобой на то, что фирма Даббса присвоила её изобретение – крекинг. Фирма Кросса требовала с фирмы Даббса большую сумму денег за “незаконное” использование изобретения. Суд встал на сторону Кросса. Даббсу приходилось совсем плохо. Выручил Даббса адвокат. На суде адвокат заявил: Крекинг изобретён не Кроссом, а русским инженером Шуховым. Шухов тогда был жив. Приехали к нему в Москву американцы и спрашивают: Чем вы докажете, что крекинг изобретён вами? Шухов вынул из стола документы и предъявил американцам. Из документов было ясно, что Шухов свой крекинг запатентовал за тридцать лет до тяжбы Кросса с Даббсом. Аппаратура крекинг-заводов в основном та же, что и заводов для перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Другое и сырё. Слово “крекинг” означает расщепление. На крекинг-заводах углеводороды не перегоняются, а расщепляются. Процесс ведётся при более высоких температурах (до 600о), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов раздробляются на более мелкие. Мазут густ и тяжёл, его удельный вес близок к единице. Это потому, что он состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда мазут подвергается крекингу, часть составляющих его углеводородов раздробляется на более мелкие. А из мелких углеводородов как раз и составляются лёгкие нефтяные продукты - бензин, керосин. Мазут – остаток первичной перегонки. На крекинг-заводе он снова подвергается переработке, и из него, так же как из нефти на заводе первичной перегонки, получают бензин, лигроин керосин. При первичной перегонки нефть подвергается только физическим изменениям. От неё отгоняются лёгкие фракции, т. е. отбираются части её, кипящие при низких температурах и состоящие из разных по величине углеводородов. Сами углеводороды остаются при этом неизменёнными. При крекинге нефть подвергается химическим изменениям. Меняется строение углеводородов. В аппаратах крекинг-заводов происходят сложные химические реакции. Эти реакции усиливаются, когда в аппаратуру вводят катализаторы. Одним из таких катализаторов является специально обработанная глина. Эта глина в мелком раздробленном состоянии – в виде пыли – вводится в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном и газообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид крекинга теперь широко распространяется. Катализатор потом отделяется от углеводородов. Углеводороды идут своим путём на ректификацию и в холодильники, а катализатор – в свои резервуары, где его свойства восстанавливаются. Катализаторы – крупнейшее достижение нефтепереработки. На крекинг-установках всех систем получают бензин, лигроин, керосин, соляр и мазут. Главное внимание уделяют бензину. Его стараются получить больше и обязательно лучшего качества. Каталитический крекинг появился именно в результате долголетней, упорной борьбы нефтяников за повышение качества бензина. Крекинг – процесс деструктивной переработки нефти или ее фракций, проводимый для увеличения выхода легких продуктов и повышения их качества, гл. образом для получения легких моторных топлив, иногда для других целей. При крекинге преобладает распад тяжелых молекул, но его нельзя отождествлять только с деструкцией, т.к. наряду с этим при крекинге происходят сложные процессы синтеза и перестройки молекул углеводородов. Различают два основных вида: крекинг, осуществляемый только под воздействием высокой температуры,– термический – и крекинг, происходящий при одновременном воздействии высокой темп-ры и катализаторов – каталитический. Дальнейшая классификация процессов производится в зависимости от условий ведения процесса, (температура, давление), назначения, вида сырья и технологич. оформления. Известны некоторые другие виды К., напр. с водяным паром или под давлением водорода (гидрокрекинг), или же окислительный К. Крекинг термический. Первым по времени возник термический крекинг; он был известен еще в 19 в., однако в связи с отсутствием спроса на бензин не получил промышленного применения. Строительство промышленных установок началось в 20 гг. сначала в США, а затем в СССР. Современная нефтеперерабатывающая промышленность применяет следующие разновидности термического крекинга: 1) под высоким давлением для получения бензина; 2) остаточного сырья под низким давлением (коксование) с получением широкой фракции, облегченного состава для последующей переработки, и нефтяного кокса; 3) высокотемпературный под низким дав- лением (пиролиз) для получения газа с высоким содержанием олефинов и ароматич. углеводородов. Крекинг под высоким давлением. Процесс ведут при 470 – 540' и давлении 40 – 60 ат, используют его для переработки различного сырья – от лигроинов до гудронов включительно. Этот вид К. получил наибольшее распространение. Получаемый бензин обладает октановым числом 60 – 70 (моторный метод), однако вследствие высокого содержания олефинов он не стабилен и мало восприимчив к тетраэтилсвинцу, а поэтому нуждается в дополнительной обработке – риформинге. В термичическом крекинге в основном используют низкосортные тяжелые остатки для получения бензина и более широко выкипающей фракции для каталитического крекинга и газа для нефтехимического синтеза. Объяснение механизма термичического катализа, представляющего совокупность реакций, протекающих со сложной смесью углеводородов, состав которой известен не полностью, затруднительно. В более простых случаях при невысоких давлениях и небольших глубинах превращения экспериментальные данные удовлетворительно истолковываются с точки зрения радикально- цепного механизма. Первичным актом распада алифатич. углеводорода должен быть разрыв одной из С – С связей с образованием двух одновалентных радикалов. Взаимодействие алифатич. радикалов с молекулами исходных алкановых углеводородов по приведенным выше схемам приводит к цепной реакции. Состав получающихся продуктов мало зависит от реакций между первично образовавшимися радикалами и молекулами, т. к. каждый первичный радикал приводит к образованию большого числа вторичных, третичных и т. д. радикалов, реакции к-рых и определяют состав крекинг-продуктов. Состав конечных продуктов определяется параметрами цепного процесса и не зависит от направления первичного распада молекул исходного углеводорода. Расчет состава продуктов сводится к нахождению коэффициентов, определяющих относительную вероятность образования радикалов при расщеплении углеводородов. Для этого необходимо вычислить относительную вероятность отрыва атома водорода от исходного углеводорода с образованием предполагаемого радикала и статистич. фактор, означающий число равноценных атомов водорода в углеводороде, отщеплением которых может образоваться данный радикал. Для простейших алифатич. углеводородов – пропана, бутанов, пентанов получено удовлетворительное совпадение расчетных и опытных данных. Важнейшими факторами, определяющими течение и результаты крекинга, являются характер сырья, температура, давление, время реакции и достигнутая глубина превращения. Темпетратурой определяется скорость и направление реакций К. Компенсировать влияние температуры изменением продолжительности. процесса и наоборот можно только в известных пределах.Температурный коэфф. скорости крекинга сильно зависит от условий процесса и обычно ниже 2. Зависимость между и температурой крекинга описывается уравнением Аррениуса. Величины энергий активации зависят от характера сырья и условий процесса. Крекинг является псевдомономолекулярным процессом и давление не влияет на скорость распада, однако влияет на скорость вторичных реакций – полимеризации и конденсации, протекающих по 2-му поядку, благодаря чему уменьшается выход газа и легких олефинов и содержание непредельных в газе и в бензине. В жидкофазном процессе, ввиду практич. не сжимаемости жидкости, давление не влияет на результаты К. От давления зависит объем паров крекируемого вещества, а следовательно и продолжительность реакции, а тем самым глубина процесса и производительность установки. Поэтому установки парофазного крекинга под низким давлением из-за недостаточной компактности и мощности не получили широкого применения. Продолжительность крекинга наряду с температурой и видом сырья определяет глубину распада, т. е. выход и характер продуктов. В начале крекинга преобладает распад наиболее нестабильных компонентов сырья, а затем начинаются процессы уплотнения. Образовавшиеся вначале бензин и легкий газойль разлагаются дальше на газ, смолу и кокс. Поэтому при слишком большой продолжительности процесса выходы бензина падают, а газа и кокса чрезмерно возрастают. Крекинг термический низкого давления (коксование). Целью процесса является получение кокса, содержащего 2 – 6% водорода и одновременно получение 60 – 65% широкой фракции (бензин-керосин-газойль) и газа. Сырьем служат гудроны, крекинг-остатки, битумы и т. д. Широкая фракция может служить сырьем для каталитического или для термического катализа, благодаря чему повышается выход светлых продуктов в расчете на перерабатываемую нефть. Коксование, напр. гудрона, дает более 20% кокса, до 15% бензина, более 50% широкой фракции и до 10% газа. Коксование можно проводить как периодически (в кубах), полунепрерывно (в керамич. печах и коксовых камерах) или же непрерывно с твердым гранулированным или порошкообразным теплоносителем. Коксование в кубах утратило свое значение. Коксование в керамич. печах используется гл. обр. для получения беззольного электродного кокса. Коксование в коксовых камерах (т. наз. «Замедленное коксование») применяется гл. обр. для получения дистиллята для дальнейшей переработки, а получаемый кокс используют как топливо. Наиболее совершенно коксование осуществляется в виде непрерывного процесса, причем кокс получается в диспергированном виде и легко выводится из реактора. Коксование происходит на поверхности нагретых частиц гранулированного кокса с размером зерен 5 – 15 лис, или же порошкообразного с зернами 0,02 – 0,3 мм. В этом случае коксование происходит в т. наз. «кипящем слое» теплоносителя – кокса. Основными аппаратами установок коксования являются: реактор, где происходит коксование при температуре 510 – 5500 и давлении до 3 ат, и коксонагреватель, где кокс нагревается до 550 – 6200 за счет сожжения газообразного топлива или же части самого кокса. При коксовании количество кокса и размер гранул возрастают, поэтому принимают меры к сохранению постоянными отношение кокса к сырью (10 – 14: 1) и гранулометрич. состава путем размола и сортировки зерен. Нагревание при помощи теплоносителя позволяет снизить до минимума темп-ру предварительного подогрева сырья, что очень важно при переработке тяжелых смолистых остатков. При этом способе выход газойлевой фракции выше, а кокса ниже. Напр., при непрерывном коксовании сырья, содержащего 1,25% серы и 9% кокса, получают выход до 72% газойля и 10% бензина и только 11% коксе, а при коксовании в камерах – 53% газойля и 22% кокса при несколько большем выходе бензина – 17%. Получаемый газойль выкипает в пределах 200 – 500', содержит меньше серы, чем исходное сырье, и дает более низкое коксообразование – до 2%, а газ содержит до 30% непредельных. Кокс применяют для изготовления электродов, как топливо и др. Крекинг высоко температурный под низким давлением (пиролиз). Главная цель этого вида крекинга – получение газа для нужд химической промышленности и ароматических углеводородов. Процесс проводят при 650 – 7500, давлении, близком к атмосферному; при этом образуется до 50% газа (считая на сырье) и 40 – 60% смолы, содержащей до 10% бензола, до 6% толуола, а также ксилолы, нафталин и антрацен. Сырьем служат низкосортные тяжелые остатки, дающие, кроме кокса и ароматич. углеводородов, также газ, содержащий до 30% этилена. Процесс проводят в пирогенных установках, основный элементы к-рых – трубчатая печь, в змеевиках к-рое сырье нагревают, и происходит его частичный пиролиз, и реакционная камера, где процесс завершается. Продукты пиролиза – газ и пары – отмываются от выносимой ими сажи и кокса водой в т. наз. «гидравлике», газ поступает на разделение, а жидкие продукты на ректификацию, проводимую в колонне на самой установке или же в специальном цехе. Из смолы пиролиза отбирают легкое масло – наиболее ценный продукт, из к-рого перегонкой отбирают «бензольную головку» (до 750) и фракции: бензольную (75 – 900), толуольную (95 – 1250), ксилольно-хвостовую (125 – 1800) и остаток – сольвент. Из смолы получают также зеленое масло (175 – 3500) и остаток – пек. Зеленое масло используют для получения нафталина и сажи, пек дает при коксовании электродный кокс. Газ содержит до 45 об. % непредельных (до 40% этилена, выше 5% пропилена), остальное водород, метан и пропан. При проведении пиролиза на получение ароматич. углеводородов содержание непредельных в газе ниже – до 30%. Как и коксование, пиролиз наиболее целесообразно проводить с твердым теплоносителем, напр. коксом. Крекинг е водяным паром. Процесс, осуществляемый в виде чисто термического или же термокаталитич. процесса, развивается в последние годы для произ-ва гл. обр. легких олефинов для нужд нефтехимич. синтеза из самого различного углеводородного сырья – от нефтезаводских газов до тяжелых фракций нефти включительно. Преимущество процесса перед обычным пиролизом – значительно более низкое коксообразование при более высоком выходе олефинов, особенно при применении катализатора (обычно окись никеля на огнеупоре, напр. на окиси магния). Технологич. оформление процесса может быть весьма различным. Темп-ра К. 650 – 8000 (выше – для более легкого сырья). Основным продуктом является этилен, получаются также пропилен, бутадиен, ацетилен, но в значительно меньших количествах. Высоконепредельные жидкие продукты при- меняют для получения термопластич. смол. Крекинг- установки работают совместно со сложными установками для разделения и очистки газообразных олефинов. Крекинг под давлением водорода (гидрокрекинг). Процесс переработки нефти и ее средних и тяжелых дистиллятов с большим содержанием сернистых и смолистых соединений, непригодных для переработки путем обычного каталитич. К. По своему характеру гидрокрекинг близок к процессу деструктивной гидрогенизации, однако проводится при относительно невысоких давлениях водорода (30 – 140 ат) и температурах (350 – 4500). Катализаторами служат окислы или сульфиды молибдена и никеля, молибдат кобальта, обычно на кислых носителях, напр. на активированных фтористым водородом глинах. Основными реакциями являются гидрирование и последующее расщепление полициклич. углеводородов с образованием изопарафинов, изомеризация и распад высокомолекулярных парафинов с образованием легких изопарафинов, деструкция сернистых соединений с образованием сероводорода. В отличие от деструктивной гидрогенизации, где применением высоких давлений водорода стремятся максимально подавить образование кокса на катализаторе, при гидрокрекинге допускается образование кокса на катализаторе, регенерируемом затем выжигом кокса в токе воздуха. Назначение водорода – обеспечить эффектифивное гидрирование высокомолекулярных и сернистых соединений с их последующим распадом на крекирующем компоненте (алюмосиликат) катализатора и снизить образование кокса до допустимого предела. От катадитич. риформинга гидрокрекинг отличается типом применяемых катализаторов и характером протекающих реакций. Основное назначение гидрокрекинга состоит в повышении выхода легких фракций, непосредственно пригодных в качестве моторного топлива (бензин, дизельное и реактивное топлива), и дистиллятов, пригодных для дальнейшей переработки обычными методами (крекинг, риформинг). Расход водорода составляет 170 – 350м/м сырья, поэтому строительство установок гидрокрекинга лимитируется наличием источников дешевого водорода, напр. установок каталитич. риформинга или конверсии природного газа с водяным паром. При гидрокрекинге выход светлых дистиллятов повышается до 70% от нефти, при этом сильно снижается содержание в них серы и непредельных углеводородов. Помимо рассмотренных, существуют и практически используются другие виды пиролитич. расщепления углеводородного сырья, напр. электрокрекинг, крекинг в присутствии кислорода, крекинг в плазме и др., применяемые гл. обр. для получения олефинов, например ацетилена. |