Выдающиеся российские каталитики и их вклад в развитие. Выдающиеся российские каталитики и их вклад в развитие катализа
 Скачать 0.62 Mb.
|
Выдающиеся российские каталитики и их вклад в развитие катализаКаталитические реакции столь многочисленны и многообразны, что до сих пор не удавалось не только создать «хорошую» теорию катализа, но и дать более или менее универсальное определение этого понятия. Важно подчеркнуть, что трудности с теорией в катализе возникли в самый первоначальный момент становления катализа как науки. В 1835 г. великий Йёнс Якоб Берцелиус, обобщая известные к тому времени экспериментальные факты, как бы мы сказали сейчас, гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа, ввел фундаментальное понятие катализ как инициирование химических реакций, не протекающих в отсутствие катализаторов. Берцелиус ввёл понятие «каталитическая сила», аналогичное современному понятию каталитической активности, и указал на то, что катализ играет важнейшую роль в «лаборатории живых организмов». Вопрос о взаимодействии между катализатором и реагирующими веществами теоретически был рассмотрен Д. И. Менделеевым, впервые указавшим, что при каталитических явлениях можно улавливать промежуточную форму взаимодействия. Классифицируя химические процессы, Менделеев разбирает три класса превращений: а) сорбция б) некаталитическая химическая реакция в) катализ. По Менделееву, сущность гетерогенного (контактного) процесса заключается в следующем:
Во взглядах Менделеева содержатся идеи, которые легли в дальнейшем в основу двух, долгое время обособленно развивающихся теоретических концепций химической теории, получившей название теории промежуточных соединений, развитие которой связано с именами Сабатье и Сандерана, физической теории — различных вариантов адсорбционной теории и так называемой теории деформации, согласно которой при адсорбции происходит разрыхление (в пределе — разрыв) связей в молекулах, приводящее затем к их перераспределению. Подтверждения в работах школы Н. Д. Зелинского в области органического катализа, на основании которых в конечном счете были разработаны конкретные модели мультиплетной теории. Дми́трий Ива́нович Менделе́ев (8 февраля 1834 г.- 2 февраля 1907 г.) - русский учёный-энциклопедист: химик, физикохимик, физик, метролог, экономист, технолог, геолог, метеоролог, нефтяник, педагог, преподаватель, воздухоплаватель, приборостроитель. Никола́й Дми́триевич Зели́нский (6 февраля 1861 г. - 31 июля 1953 г.) — русский и советский химик-органик, создатель научной школы, один из основоположников органического катализа и нефтехимии. Наиболее известен как создатель активированного угля, изобретатель первого эффективного противогаза (1915). В 1895—1907 годах он впервые синтезировал ряд циклопентановых и циклогексановых углеводородов, послуживших эталонами для изучения химического состава и основой искусственного моделирования нефти и нефтяных фракций. В 1910 году открыл явление дегидрогенизационного катализа В 1911 году осуществил гладкую дегидрогенизацию циклогексана и его гомологов в ароматические углеводороды в присутствии платинового и палладиевого катализаторов; широко использовал эту реакцию для установления содержания циклогексановых углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях нефти (1920—1930), а также как промышленный метод получения ароматических углеводородов из нефти. Эти исследования Зелинского лежат в основе современных процессов каталитического риформинга нефтяных фракций. В 1915 году Зелинский успешно использовал окисные катализаторы при крекинге нефти, что привело к снижению температуры процесса и к увеличению выхода ароматических углеводородов. В 1918—1919 годах он разработал метод получения бензина крекингом солярового масла и нефти в присутствии хлористого и бромистого алюминия; реализация этого метода в промышленном масштабе сыграла важную роль в обеспечении бензином Советского государства. Зелинский улучшил реакцию каталитического уплотнения ацетилена в бензол предложив использовать в качестве катализатора активированный уголь. Зелинский и его ученики изучили также дегидрогенизацию парафинов и олефинов в присутствии окисных катализаторов. Серге́й Васи́льевич Ле́бедев ( 25 июля 1874 г.— 1 мая 1934 г.) — выдающийся русский учёный-химик первой половины 20 века, основоположник промышленного способа получения синтетического каучука. Основные научные исследования С.В. Лебедева посвящены полимеризации, изомеризации и гидрогенизации непредельных соединений: в 1910 г. впервые получил образец синтетического бутадиенового каучука; с 1914 г. начал работы по изучению полимеризации этиленовых углеводородов, которые легли в о снову современных промышленных методов получения бутилкаучука и полиизобутилена; разработал (1926–1928 г.г.) одностадийный промышленный способ получения бутадиена из этилового спирта путем совмещенной каталитической реакции дегидрогенизации и дегидратации на смешанном цинкалюминиевом катализаторе; получил (1928 г.) синтетический каучук полимеризацией бутадиена под действием металлического натрия, на основе этого каучука разработал (1930 г.) методы получения резины и резинотехнических изделий. Константин Сигизмундович Кирхгоф (Константин Готтлиб Сигизмунд) – русский химик немецкого происхождения. (19 февраля 1764 г. –14 февраля 1833 г.) Основные работы относятся к области технической химии. Один из основоположников учения о катализе. Предложил мокрый способ получения киновари (1787), способ очистки жидких масел концентрированной серной кислотой (1807). Открыл (1811) каталитическую реакцию получения глюкозы при нагревании крахмала с разбавленной серной кислотой; это открытие положило начало изучению каталитических процессов Детально изучил влияние концентрации кислот и температуры на скорость гидролиза крахмала, установил оптимальный режим этой реакции, заложив основы одного из первых промышленных каталитических процессов — получения патоки и глюкозы из крахмала (1814—1820). Исследовал (1814) осахаривание крахмала под влиянием солода, открыл фермент – амилазу, и им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, чем было положено начало изучению биологических катализаторов – ферментов. Занимался также анализом минералов, получением взрывчатых веществ. Си́мон За́лманович Роги́нский (25 марта 1900 г.- 5 февраля 1970 г.) - советский физико-химик, член-корреспондент АН СССР (1939). 1934 г - была предложена первая теория приготовления катализаторов – теория пересыщения, согласно которой для приготовления активного катализатора выгодно получать катализатор с активной поверхностью при максимальном удалении от равновесия. Было открыто совместно с К.С.Аблёзовой явление газового промотирования, когда малые добавки газов могут сильно повысить активность металлических катализаторов. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию теории адсорбции и катализа на неоднородной поверхности, обобщенной в большой монографии, которая была издана в 1948 г. Несмотря на трудные условия и обвинения, Рогинский продолжал работы по катализу и в 1950-е гг. Именно в это время он привлек к исследованиям физика-теоретика Ф.Ф.Волькенштейна, совместно с которым развил электронную теорию катализа на полупроводниках. В основу этой теории было положено представление об определяющей роли в полупроводнике уровня Ферми. В 1950–1960-х гг. эта теория была очень популярно В 1950-е гг. Рогинский продолжал исследования поверхностных явлений и факторов в катализе. Он одним из первых в мире совместно с А.Б.Шехтер (своей женой) и И.И.Третьяковым применил электронную микроскопию для изучения поверхности катализаторов. В результате было открыто явление «каталитической коррозии» – разработки поверхности металлических катализаторов под влиянием реакции. Также одними из первых в лаборатории Рогинского применили очистку поверхности металла-катализатора в условиях сверхвысокого вакуума. Оказалось, что при такой очистке почти каждый атом поверхности металла может быть активным центром. Алексе́й Алекса́ндрович Бала́ндин (20 декабря 1898— 22 мая 1967) — советский химик, академик Академии наук СССР (1946). Главным научным достижением Баландина, принесшим ему мировую известность и признание, была разработка мультиплетной теории катализа (1929). На основе мультиплетной теории и полной классификации дублетных и триплетных реакций, известных и еще не открытых, Баландин сумел предсказать ряд новых реакций и их активные катализаторы. Он создал новое направление «Научные основы подбора катализаторов» и возглавил Совет по этой проблеме в Академии наук. Под руководством Баландина в МГУ и в ИОХе изучались кинетика и механизм катализа многих реакций, были разработаны катализаторы ряда промышленно важных процессов, в частности для получения мономеров синтетического каучука, гидрирования и дегидрирования, дегидратации, изомеризации и пр. Все современные представления о катализе так или иначе связаны с именем Баландина и с учетом открытых им принципов структурного и энергетического соответствия. Это касается металлокомплексного катализа, ферментативного катализа, катализа с использованием других макромолекулярных лигандов, цеолитного катализа, катализа на кластерах и наночастицах и т. д. Фёдор Фёдорович Волькенштейн (10 декабря 1908— 2 февраля 1985) — советский физикохимик. В 1940–1950-е гг. ученый разработал основы электронной теории адсорбции и катализа на полупроводниках. Волькенштейн участвовал в разработке цепной теории гетерогенного катализа вместе с Н.Н.Семеновым и В.В.Воеводским в 1950-е гг. Он установил наличие корреляции между объемными и поверхностными свойствами катализатора-полупроводника Согласно этой теории хемосорбированные частицы представляют собой структурные фрагменты единой квантово-механической системы адсорбат–адсорбент и выступают как доноры или акцепторы электронов. Влади́мир Никола́евич Ипа́тьев (21 ноября 1867 г. — 29 ноября 1952 г.) — русско-американский химик, генерал-лейтенант Русской императорской армии, доктор химических наук, профессор, академик Санкт-Петербургской академии наук / Российской академии наук / Академии наук СССР (1916). В январе 1901 г. в Химическом обществе он сделал доклад «О двойном каталитическом разложений алкоголей», чем начал цикл своих фундаментальных исследований. Только за один год он опубликовал почти столько же статей, сколько за все предшествующее время. За короткий период ученый разработал новые «высокотемпературные» методы получения олефинов из спиртов и, в частности, этилена из винного спирта. В качестве катализатора с успехом применил глинозем А12О3. Впоследствии оксид алюминия сделался не только самым распространенным катализатором, но и одним из лучших носителей. Важным достижением ученого стала полимеризация этилена, осуществленная в 1913 г. Фундаментальный вклад Ипатьева в химическую науку можно охарактеризовать короткой фразой — каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. Гео́ргий Константи́нович Боре́сков (20 апреля 1907 года — 12 августа 1984 года) — советский химик и инженер, организатор науки. На основе общего анализа энергетических профилей каталитических и некаталитических реакций Г.К. Боресковым показано, что ускорение реакции при введении в систему катализатора (для всех классов каталитических реакций) является следствием увеличения степени компенсации энергии разрыва связей в реагирующих веществах за счет образования новых связей в продуктах реакций, которое достигается в результате промежуточного химического взаимодействия реактантов с катализатором. Принципиально важной для теории и технологии каталитических процессов явилась концепция о воздействии реакционной среды на катализатор в процессе протекания каталитической реакции и рассмотрение катализатора и реакционной среды как единой системы. Фундаментальное значение для теории кинетики сложных реакций имеют его работы по кинетике обратимых реакций: общее соотношение между энергиями активации прямой и обратной реакции, понятие молекулярности сложной химической реакции и способы ее определения. |