Лекция по нефелометрии и турбодимитрии. Нефелометрия и турбидиметрия
 Скачать 96.41 Kb.
|
|
НЕФЕЛОМЕТРИЯ И ТУРБИДИМЕТРИЯ 10.1. Теоретические основы. 10.2. Приборы для нефелометрических и турбидиметрических определений. 10.3. Практическое применение. 10.4. Общая характеристика методов. Нефелометрический и турбидиметрический методы применяют для анализа суспензий, эмульсий, различных взвесей и других мут- ных сред. Интенсивность пучка света, проходящего через такую сре- ду, уменьшается за счет рассеивания и других процессов взаимодей- ствия света с взвешенными частицами. Фотометрическое исследова- ние оптически неоднородных мутных жидкостей, состоящих из рас- твора (дисперсионной среды), в котором взвешены мельчайшие твер- дые частицы (дисперсионная фаза), можно выполнять двумя метода- ми – нефелометрии и турбидиметрии. 10.1. Теоретические основы. Нефелометрия. Метод основан на ис- пользовании зависимости между интенсивностью света, рассеиваемо- го частицами дисперсной системы, и числом этих частиц. При про- хождении светового потока через светорассеивающую среду частицы этой среды рассеивают свет в различных направлениях с той же дли- ной волны, что и длина волны падающего светового потока. Если размеры R светорассеивающих частиц меньше длины волны λ рас- сеиваемого света (R<0,1λ), то такое светорассеивание называют рэле- евским рассеянием (в отличие от комбинационного рассеяния света, когда длины волн падающего и рассеянного излучения неодинаковы, или от эффекта Тиндаля, когда свет той же длины волны рассеивается более крупными частицами, чем при рэлеевском рассеянии света). В нефелометрии интенсивность рассеянного света наблюдают (из- меряют) в направлении, либо перпендикулярном, либо под каким-то уг- лом по отношению к направлению падающего светового потока. Обыч- но наблюдения и измерения ведут в направлении, перпендикулярном к направлению распространения падающего света. Интенсивность рэлеевского рассеяния света зависит от природы рассеивающей среды, размеров частиц и их числа, показателей свето- преломления частиц и среды, длины волны и интенсивности падаю- щего света, угла рассеивания. При размерах частиц, существенно меньше длины волны падающего света, интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны и описывается уравнением Рэлея:  где I и I0 – соответственно интенсивность рассеянного и падающего света с длиной волны λ; F – функция, зависящая от показателей прелом- ления частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды; V – объем час- тицы, принимаемой за сферическую; θ – угол между направлениями па- дающего и рассеянного света; N – общее число частиц в рассеивающей среде; R – расстояние от рассеивающей частицы до приемника рассеян- ного излучения (до наблюдателя). Если нефелометрические измерения проводить в условиях, ко- гда величины F, V, θ, λ и R остаются постоянными, то тогда уравне- ние (1) можно представить в виде:  где коэффициент пропорциональности k определяется эмпири- чески. В таком случае в соответствии с формулой (2) интенсивность рассеянного света пропорциональна числу рассеивающих частиц N, а при постоянном объеме рассеивающей среды – их концентрации. Со- отношение (2) и лежит в основе нефелометрических определений. Измерения проводят с использованием специальных приборов – нефелометров или же флуориметров. Концентрацию определяемого вещества находят либо методом градуировочного графика, построенного на основании измерения ин- тенсивности рассеяния эталонных проб с точно известной концентра- цией определяемого вещества, либо с использованием стандарта. В последнем случае измеряют отношение интенсивностей светорассея- ния стандартного образца с точно известной концентрацией опреде- ляемого вещества и анализируемой пробы:  где символы «s» и «х» относятся к стандартному и анализируе- мому образцам соответственно. При одинаковом объеме проб стандартного и анализируемого образцов отношение чисел рассеивающих частиц Nx/ Ns равно отно- шению их концентраций сх и сs:  Отсюда: Найдя сх и измерив отношение интенсивностей Ix/ Is, можно рас- считать концентрацию сх определяемого вещества в анализируемом образце. Турбидиметрия. Метод основан на использовании зависимости между ослаблением интенсивности светового потока, проходящего через светорассеивающую среду, за счет рассеивания света частица- ми этой среды, и их концентрацией. При турбидиметрических изме- рениях через светорассеивающую среду пропускают световой поток с интенсивностью I0, измеряют его интенсивность I после прохождения им светорассеивающей среды. При наличии частиц, рассеивающих свет (рэлеевское рассеяние), очевидно, что I< I0. В таком случае спра- ведливо соотношение:  аналогичное соотношению для основного закона светопоглощения. В выражении (3) величину S, играющую роль оптической плотности, иногда называют мутностью; k – коэффициент пропорциональности, зависящий от размера рассеивающих частиц, длины волны падающе- го (рассеиваемого) света, коэффициентов светопреломления частиц и среды; с – концентрация светорассеивающих частиц; l – толщина рас- сеивающего слоя; τ=kс – коэффициент мутности, иногда называемый также мутностью. Уравнение (3) предполагает, что соблюдается формула Рэлея и размер частиц меньше длины волны падающего света (R≤ 0,1λ). Для измерения мутности S используют обычные фотоэлектроко- лориметры, а также специальные приборы – турбидиметры. 10.2. Приборы для нефелометрических и турбидиметрических определений. Пучок света интенсивностью I0 от электрической лам- пы накаливания падает на кювету с анализируемой суспензией или эмульсией и частично рассеивается взвешенными частицами. Интен- сивность рассеянного света равна I, интенсивность света, прошедше- го через кювету, It. Рассеянный свет наблюдается обычно под прямым углом к направлению падающего света. Интенсивность рассеянного света и света, прошедшего через анализируемую смесь, может быть измерена с помощью фотоэлементов или визуально. В выпускаемом промышленностью нефелометре НФМ интенсивность рассеянного света измеряется визуально. Для измерения интенсивности света, прошедшего через взвесь, успешно используются фотоэлектроколо- риметры. Количественные определения обычно проводятся методом градуировочного графика. В случае нефелометрических измерений график строится в координатах I/ I0 – с, а при турбидиметрических определениях – в координатах А – с. Известны также методики тур- бидиметрического титрирования, основанные на реакциях образова- ния осадков малорастворимых соединений. При титрировании, на- пример, магния фосфатом оптическая плотность в ходе титрирования возрастает, так как увеличивается концентрация взвешенных частиц фосфата магния, а по достижении точки эквивалентности остается постоянной. Основным достоинством нефелометрических и турбидиметри- ческих методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутст- вуют цветные реакции и не разработаны колориметрические методы. В практике широко применяют нефелометрическое определение хло- рида и сульфата в природных водах и аналогичных объектах. По точ- ности турбидиметрия и нефелометрия уступают фотометрическим методам, что связано, главным образом, с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильно- стью во времени и т.д. К обычным сравнительно небольшим погреш- ностям фотометрического определения добавляются ошибки, связан- ные с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий. Ошибки определения концентраций нефеломет- рическим методом составляют 2…5%, турбидиметрическим методом – 5%. 10.3. Практическое применение. Нефелометрию и турбидиметрию используют в анализе взвесей, эмульсий, суспензий, коллоидных рас- творов и т.п. гетерогенных систем. Нередко такие системы получают специально для определения ионов (обычно анионов), не образую- щих окрашенных соединений. Например, нефелометрически можно определять сульфаты в водных суспензиях сульфата бария, хлориды в водных суспензиях хлорида серебра. Для стабилизации суспензий в них вводят добавки желатина. 10.4. Общая характеристика методов. Рассмотренные методы ус- пешно применяются в анализе многих систем, имеющих большое практическое значение, и часто позволяют получать информацию о составе анализируемого вещества наиболее простым и быстрым пу- тем. Однако методы используются, главным образом, для решения специфических задач, поэтому они уступают более универсальным и распространенным. 10.1 Теориялық негізі 10.2 Нефелометриялық және турбидиметрлік анықтауға арналған аспаптар. 10.3 Қолдануы 10.4 Әдістердің жалпы сипаттамасы. Нефелометриялық және турбидиметриялық әдістерд суспензияларды, эмульсияларды, әртүрлі жүзінді(взвеси) және басқа да лайлы ортаны талдау үшін қолданылады. Осындай ортадан өтетін жарық сәулесінің қарқындылығы дисперсия және жарықтың тоқтатылған бөлшектермен әрекеттесуінің басқа процестеріне байланысты азаяды. Ең кішкентай қатты бөлшектер (дисперсиялық фаза) өлшенген ерітіндіден (дисперсиялық орта) тұратын оптикалық гетерогенді бұлтты сұйықтықтарды фотометриялық зерттеуді екі әдіспен жүргізуге болады нефелометрия және турбидиметрия. Нефелометрия. Бұл әдіс дисперсті жүйенің бөлшектерімен шашыраған жарықтың қарқындылығы мен осы бөлшектердің саны арасындағы байланысты қолдануға негізделген. Жарық ағыны бөлшектердің жарық шашырайтын ортасы арқылы өткен кезде бұл орта жарықтың толқын ұзындығымен бірдей толқын ұзындығымен әр түрлі бағытта шашырайды. Егер Жарық шашырататын бөлшектердің өлшемдері толқын ұзындығынан кіші λ шашыраңқы жарық (R<0,1 λ), содан кейін мұндай жарық шашырауы рейле шашырауы деп аталады (жарықтың комбинациялық шашырауынан айырмашылығы, құлаған және шашыраған сәулеленудің толқын ұзындығы бірдей болмаған кезде, немесе сол толқын ұзындығының жарығы шашыраған кезде Тиндаль әсерінен рейлевтің Жарық шашырауынан гөрі үлкен бөлшектер).  Бұл тәуелділік Рэйлей заңы деп аталады. Тиндалл эффектісі-бұл коллоидтағы немесе өте жұқа суспензиядағы бөлшектердің жарықтың шашырауы.Нефелометрияда шашыраған жарықтың қарқындылығы перпендикуляр бағытта немесе жарық ағынының бағытына қатысты қандай да бір бұрышта байқалады (өлшенеді). Әдетте бақылаулар мен өлшеулер перпендикуляр бағытта жүреді жарықтың таралу бағыты. Рэйлердің жарық шашырауының қарқындылығы табиғатқа байланысты бөлшектердің өлшемдері мен олардың саны, бөлшектер мен ортаның Жарық сыну көрсеткіштері, оқиға сәулесінің толқын ұзындығы мен қарқындылығы, шашырау бұрышы. Бөлшектердің мөлшері айтарлықтай жарықтың толқын ұзындығынан аз, шашыраңқы жарық толқын ұзындығының төртінші дәрежесіне кері пропорционал және Рэйлей теңдеуімен сипатталған:.  мұндағы I және I0-сәйкесінше диффузиялық және құлау қарқындылығы толқын ұзындығы λ болатын жарық; F-сыну көрсеткіштеріне тәуелді функция- дисперсті фаза мен дисперсиялық орта бөлшектерінің жалпы саны; V – сфералық деп қабылданатын бөлшектің көлемі; θ – түсетін және шашырайтын Жарық бағыттары арасындағы бұрыш; N – шашырайтын ортадағы бөлшектердің жалпы саны R - шашырайтын бөлшектен Егер нефелометриялық өлшеулер F, V, θ, λ және R шамалары тұрақты болып қалатын жағдайда жүргізілсе, онда (1) теңдеуді келесі түрде ұсынуға болады:  мұнда пропорционалдылық коэффициенті эмпирикалық түрде анықталады. Бұл жағдайда (2) формуласына сәйкес қарқындылық шашыраған Жарық шашырайтын бөлшектердің санына пропорционал N, а диффузиялық ортаның тұрақты көлемінде-олардың концентрациясы. Қатынасы (2) және нефелометриялық анықтамалардың негізінде жатыр. Өлшеулерді арнайы аспаптарды пайдалана отырып жүргізеді – нефелометрлер немесе флюориметрлер. Анықталған заттың нақты белгілі концентрациясы бар эталондық сынамалардың шашырау қарқындылығын өлшеу негізінде немесе стандартты қолдана отырып жасалған градуирлеу графигі бойынша, соңғы жағдайда стандартты үлгінің Жарық шашырау қарқындылығының анықталатын зат пен талданатын үлгінің нақты белгілі концентрациясымен  мұнда "s" және "X" таңбалары сәйкесінше стандартты және талданатын үлгілерге жатады.сынамалар: Стандартты және талданатын сынамалардың көлемі бірдей болған кезде NX/ Ns дисперсті бөлшектер санының қатынасы олардың сх және сѕ концентрациясының қатынасына тең:  Осыдан;  Сх табу және IX/ Is қарқындылық қатынасын өлшеу арқылы талданатын заттағы анықталған заттың сх концентрациясын есептеуге болады үлгіде.Турбидиметрия. Бұл әдіс тәуелділікті қолдануға негізделген өтетін жарық ағынының қарқындылығының әлсіреуі арасында Жарық шашырататын орта арқылы, осы ортаның бөлшектерімен жарықтың шашырауы және олардың шоғырлануы есебінен. Турбидиметриялық өлшеулер кезінде жарық шашырайтын орта арқылы жарық ағыны I0 қарқындылығы, оның қарқындылығы I өткеннен кейін өлшенеді олар жарық шашырататын орта. Шашырататын бөлшектер болған кезде Жарық (рейле шашырауы), I< I0 екені анық. Бұл жағдайда арақатынас дұрыс:  Жарық сіңірудің негізгі заңына ұқсас қатынас. оптикалық тығыздық рөлін атқаратын S шамасы (3), кейде бұлдырлық деп аталады; k – пропорционалдылық коэффициенті, шашырайтын бөлшектердің мөлшеріне, түсетін (шашырайтын) жарықтың толқын ұзындығына, бөлшектердің Жарық сыну коэффициенттеріне және с – жарық шашатын бөлшектердің концентрациясы; l-шашырау қабатының қалыңдығы; τ=кс-бұлдырлық коэффициенті, кейде сондай-ақ бұлдырлық. (3) теңдеу Рейлдің формуласы және бөлшектердің мөлшері түсетін жарықтың толқын ұзындығынан аз (R≤ 0,1 λ). S бұлдырлығын өлшеу үшін әдеттегі фотоэлектроколориметрлер, сондай – ақ арнайы құрылғылар-турбидиметрлер қолданылады. 10.2. Нефелометриялық және турбидиметрлік әдісінде қолданатын аспаптар. Электрлік ламадан I0 қарқындылығы бар жарық сәулесі- талданатын суспензиясы бар кюветке немесе эмульсиямен және ішінара тоқтатылған бөлшектермен шашырайды. Таралған жарықтың қарқындылығы I, жарықтың қарқындылығы, өткен- кювет арқылы, It. Диффузиялық жарық әдетте түзу сызықта байқалады жарық түсетін бағытқа бұрыш. Диффузиялық қарқындылық талданған қоспадан өткен жарық пен жарық болуы мүмкін фотоэлементтермен немесе көзбен өлшенеді. Өнеркәсіпте шығарылатын NFM нефелометр диффузиялық қарқындылық Жарық көзбен визуалды өлшенеді. Жарық қарқындылығын өлшеу үшін, суспензиядан өткен фотоэлектроколориметрлер сәтті қолданылады. Сандық анықтамалар әдетте әдіспен жасалады градуировочного графика. Нефелометриялық өлшеулер жағдайында график I/ I0 – с координаттарында, ал турбидиметрлік координаталарда құрылады анықтамаларда-А-с координаттарында. Аз еритін қосылыстардың жауын-шашын реакцияларына негізделген турбидиметриялық титрлеу әдістері де белгілі. Титрлеу кезінде, мысалы, магний фосфатымен титрлеу кезіндегі оптикалық тығыздық тоқтатылған бөлшектердің концентрациясы жоғарылаған сайын артады магний фосфаты, ал эквиваленттік нүктеге жеткенде ол тұрақты болып қалады. Нефелометриялық және турбидиметриялық әдістердің басты артықшылығы - олардың жоғары сезімталдығы, әсіресе түсті реакциялар жоқ және колориметриялық әдістер әзірленбеген элементтерге немесе иондарға қатысты құнды. Іс жүзінде хлорид пен сульфаттың нефелометриялық анықтамасы табиғи суларда және ұқсас объектілерде кеңінен қолданылады. Дәлдігі бойынша турбидиметрия мен нефелометрия фотометрліктен төмен негізінен алу қиындықтарымен байланысты әдістер бөлшектердің мөлшері бірдей, уақыт тұрақтылығы және т. б. фотометриялық анықтаманың әдеттегі салыстырмалы түрде аз қателіктеріне химиялық-аналитикалық репродукцияның жеткіліксіздігімен байланысты қателер қосылады суспензиялардың қасиеттері. Нефелометриялық әдіспен концентрацияны анықтау қателері 2...5%, турбидиметрлік әдіспен -5% құрайды% 10.3. Практикалық қолдану. Нефелометрия және турбидиметрия суспензиялар, эмульсиялар, суспензиялар, коллоидтық нәсілдерді талдауда қолданылады- және т.б. гетерогенді жүйелер. Көбінесе мұндай жүйелер иондарды (әдетте аниондарды) анықтау үшін арнайы- түсі жоқ қосылыстар. Мысалы, нефелометриялық түрде мүмкін барий сульфатының Сулы суспензиясындағы сульфаттарды, хлоридтерін анықтау күміс хлоридінің су суспензияларында. Суспензияларды тұрақтандыру үшін оларға желатин қоспаларын енгізеді. 10.4. Әдістердің жалпы сипаттамасы. Қарастырылған әдістер көптеген жүйелерді талдауда сәтті қолданылады практикалық маңызы бар және жиі ақпарат алуға мүмкіндік береді талданатын заттың құрамы ең қарапайым және жылдам. Алайда әдістер негізінен шешу үшін қолданылады нақты міндеттер, сондықтан олар әмбебап және көп тараған. |