лекция объемный анализ. new_Лекция_Объемный_анализ_Кислотно_основное_титрование_Индикато. Объемный метод анализа Кислотноосновное титрование Индикаторы титриметрические (объемные) методы количественного анализа

Название	Объемный метод анализа Кислотноосновное титрование Индикаторы титриметрические (объемные) методы количественного анализа
Анкор	лекция объемный анализ
Дата	30.04.2023
Размер	5.46 Mb.
Формат файла
Имя файла	new_Лекция_Объемный_анализ_Кислотно_основное_титрование_Индикато.pptx
Тип	Документы #1098886

объемный метод анализа Кислотно-основное титрование Индикаторы

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ (ОБЪЕМНЫЕ) МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Данная группа методов анализа основана на измерении объема раствора с известной концентрацией, который необходимо добавить к пробе известного объема (аликвоте) для протекания аналитической реакции в соответствии со стехиометрическим уравнением.

Добавляемый реагент называют титрантом, а его раствор с заданной концентрацией – титрованным раствором.

Цель и задачи

Цель: определение концентрации анализируемого вещества.

Задачи метода:

Отобрать точный объем анализируемого раствора
Провести титрование аликвоты титрантом с точно известной концентрацией
Точно зафиксировать конечную точку титрования
Путем измерения объема титранта, израсходованного на титрование, вычислить концентрацию анализируемого раствора

Способы фиксации точки эквивалентности

По собственной окраске ионов определяемого вещества
По веществу – осадителю
С помощью индикаторов

требования К ХИМИЧЕСКИМ РЕАКЦИЯМ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА

реакция должна протекать быстро и быть практически необратимой
взаимодействие между определяемым веществом и титрантом должно протекать стехиометрически, т.е. в точном соответствии с уравнением реакции
возможность четкой фиксации точки эквивалентности
в растворе должны отсутствовать вещества, мешающие ходу основной реакции и определению конечной точки титрования

СТАДИИ ПРОТЕКАНИЯ объемного анализа

1. Приготовление стандартного раствора

2. Выбор индикатора

3. Установление титра и нормальной концентрации стандартного раствора

4. Титрование раствора, анализируемого вещества, стандартным раствором

5. Вычисление результатов анализа

Метод титрование, тип реакции	Подгруппы методов	Вещества, применяемые для приготовления титрантов
Кислотно-основное Н3О++OH-=2H2О	Ацидиметрия (Н3О+)	HCl
	Алкалиметрия (OH-)	NaOH, Na2CO3

Метод титрование, тип реакции	Подгруппы методов	Вещества, применяемые для приготовления титрантов
Окислительно-восстановительное aOx1+bRed2=aRed1+bOx2	Перманганатометрия	KMnO4
	Йодометрия	Na2S2O3
	Йодиметрия	I2
	Дихроматометрия	K2Cr2O7
	Броматометрия	KBrO3
	Иодатометрия	KIO3
	Ванадатометрия	NH4VO3

Йодиметрия и йодометрия

Йодиметрия (йодиметрическое титрование) — метод определения восстановителей прямым титрованием стандартным раствором йода.

Йодометрия (йодометрическое титрование) — метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя — йода — стандартным раствором тиосульфата натрия.

Метод титрование, тип реакции	Подгруппы методов	Вещества, применяемые для приготовления титрантов
Комплексонометрическое M+L=ML	Меркуриметрия	Hg(NO3)2
	Комплексонометрия	ЭДТА Этилендиаминтетраацетат

Метод титрование, тип реакции	Подгруппы методов	Вещества, применяемые для приготовления титрантов
Осадительное титрование М+Х=МХ ↓	Аргентометрия	AgNO3
	Роданидометрия	KCNS / NH4CNS
	Меркурометрия	Hg2(NO3)2

Т – титрант

АТ – продукт

Прямое

R – реагент

AR – промежуточный продукт

Т – титрант

Обратное

B – вспомогательный реагент

АВ – промежуточный продукт

Т – титрант

АВТ – продукт

Заместительное

Закон эквивалентов для растворов

Произведение объема раствора и нормальной концентрации эквивалента вещества равно числу эквивалентов:

Объемы растворов, реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальной концентрации эквивалента:

где А – анализируемое вещество, Т - титрант

Титр раствора

По рабочему веществу

TM

Масса вещества (грамм), содержащаяся в 1 мл рабочего раствора-титранта.

М-формула титранта

Пример: THCl=0,003610.

в 1 мл р-ра HCl содержится 0,003610 г. вещества.

Для снижения систематической ошибки к понятию титр применяют поправочный коэффициент (К), который равен отношению концентрации титра практического к концентрации теоретического.

Удобно при серийном анализе.

Титр раствора

По определяемому веществу

TM1/M2

Показывает какая масса определяемого вещества соответствует массе титранта, содержащегося в 1 мл его раствора.

М1-формула титранта

М2-формула определяемого вещества

Пример: THCl/СаО=0,002800.

1 мл р-ра HCl полностью реагирует с 0,002800 СаО.

Стандартизация растворов

Первичные стандарты

Первичным называется раствор, концентрация которого точно известна на момент приготовления.

Требования, предъявляемые к первичным растворам:

устойчив к воздействию внешних факторов;
точный химический состав;
существенная молярная масса.

методом навесок

Пример:

Стандартизация растворов

Вторичные (установленные) стандарты

Вторичным называется раствор, который готовят с приблизительно заданной концентрацией, используя метод разбавления или навесок.

Точная концентрация такого раствора устанавливается с помощью весового метода или с помощью титрования первичным стандартом – фиксанальный раствор.

Пример: стандартный р-р HCl

Чаще всего встречаются вторичные растворы.

Расчет результатов титрования

Формулы расчета нормальной концентрации для различных методов титрования.

Прямое титрование:

Заместительное титрование:

Обратное титрование:

Кислотно-основное равновесие – равновесие, в котором участвует протон (Н+).

Согласно протолитической теории Бренстеда-Лоури, все частицы делятся на:

кислоты – частицы, способные отщеплять протон;
основания – частицы, способные присоединять протон.

Величина pH используется для характеристики кислотности раствора.

pH = -lg [H+]

Значение рН	Среда	Кислота	Основание
= 3	Сильнокислая	Сильная	Слабое
5 < рН < 7	Слабокислая	Сильная	Слабое
= 7	Нейтральная	Сильная	Сильное
7 < pH < 9	Слабощелочная	Слабая	Сильные
= 11	Сильнощелочная	Слабая	Сильное

Теория бренстеда-лоури

В настоящее время существует несколько обобщенных теорий кислот и оснований. Наиболее широкое применение имеет протонная теория кислот и оснований, предложенная в 1923 г. датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури. Согласно теории Бренстеда—Лоури, кислотами называют вещества, отдающие протоны, а основаниями — вещества, принимающие протоны. Протон не может существовать в растворе самостоятельно, он должен быть принят основанием, поэтому, чтобы кислота могла отдать протон, необходимо присутствие основания, к которому протон переходит.

Таким образом, возникают кислотно – основные пары, которые называют сопряженными. Следовательно, каждая кислота имеет сопряженное с ней основание и каждое основание – сопряженную с ним кислоту.

Константа диссоциации – величина, характеризующая способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем сильнее электролит.

Расчет рН:

для сильных электролитов
для слабых электролитов

Гидролиз – частный случай кислотно-основного равновесия

Гидролиз - обменное взаимодействие вещества с водой, приводящее к разложению и образованию новых соединений.

В случае реакций нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают не до конца. Значит, при этом в той или иной степени протекает и обратная, приводящая к образованию кислоты и основания. Можно рассматривать гидролиз как частный случай кислотно-основного равновесия : протон переходит от молекулы воды к данному иону или от данного иона к молекуле воды. Например, гидролиз иона аммония можно выразить уравнением:

Вещество	Протекание	Среда	Формула	Пример
Сильное основание + слабая кислота	По аниону	рН > 7	Ann– + H-OH ⇆ ⇆ HAn(n-1)– + OH–	Na2S+ H2O = 2NaOH + H2S
Сильное основание + сильная кислота	Гидролиз невозможен	рН = 7	-	NaCl
Слабое основание + слабая кислота	Полный гидролиз	pH = 7	Ann– +Men++ H-OH ⇆ ⇆ MeOH+HAn+H-OH	(NH4)2S + H2O = 2NH3↑ + H2O + H2S↑
Слабое основание + сильная кислота	По катиону	pH < 7	Men+ + H-OH ⇆ ⇆ MeOH(n-1)+ + H+	CuCl2 + H2O = Cu(OH)2 ↓ + 2HCl

! Чем слабее кислота или основание, образующие соль, тем сильнее эта соль гидролизируется.

! Разбавление раствора усиливает гидролиз.

! Гидролиз по катиону (аниону) усиливается при добавлении к раствору соли основания (кислоты).

! При повышении температуры раствора соли ее гидролиз усиливается.

Константа гидролиза – константа равновесия гидролитической реакции. Первой константе гидролиза соответствует последняя константа диссоциации.

Вещество	Значение	Формула
Сильное основание + слабая кислота		Ann– + H-OH ⇆ ⇆ HAn(n-1)– + OH–
Слабое основание + слабая кислота		Ann– +Men++ H-OH ⇆ ⇆ MeOH+HAn+H-OH
Слабое основание + сильная кислота	Если гидролизируется катион слаборастворимого основания	Men+ + H-OH ⇆ ⇆ MeOH(n-1)+ + H+
	Если гидролизируется катион нерастворимого гидроксида металла, то для расчета используется константа нестойкости гидрокомплекса этого металла

Вещество		Формула
Сильное основание + слабая кислота		Ann– + H-OH ⇆ ⇆ HAn(n-1)– + OH–
Слабое основание + слабая кислота		Ann– +Men++ H-OH ⇆ ⇆ MeOH+HAn+H-OH
Слабое основание + сильная кислота		Men+ + H-OH ⇆ ⇆ MeOH(n-1)+ + H+

В обычных расчетах используют константу гидролиза по первой ступени.

Теория индикаторов

Индикаторы

Индикаторы − слабые органические кислоты или основания, у которых ионная и молекулярная формы имеют различную окраску.

Правила выбора индикатора

Интервал перехода индикатора должен совпадать со скачком титрования или хотя бы частично касаться точки эквивалентности
Следует добавлять минимальное количество индикатора
Индикаторная ошибка должна быть незначительной

Требования, предъявляемые к кислотно-основным индикаторам

Вещества, используемые в качестве индикаторов, должны обладать интенсивной окраской (иметь большой молярный коэффициент светопоглощения).
Изменение окраски должно быть контрастным (большая разность между λмакс поглощения кислотной и основной форм).
Интервал перехода окраски должен быть узким, а процесс изменения окраски обратимым.

Правило выбора индикатора — при титровании используется такой индикатор, который изменяет свою окраску около точки эквивалентности, то есть интервал перехода окраски индикатора должен по возможности совпадать со скачком титрования.
Различная окраска индикаторов при разном pH

Ионная теория кислотно-основных индикаторов (теория Оствальда)
Хромофорная теория цветности органических соединений
Ионно-хромофорная теория

Теории индикаторов:

Теория Оствальда

Согласно этой теории, каждый рН-индикатор должен диссоциировать как слабая кислота или слабое основание
HInd ⇆ Н++ Ind¯

Хромофорная теория

Окраска индикатора обусловлена наличием в его молекуле определенных групп, называемых хромофорами.
К хромофорным группам относятся:
азогруппа —N=N—
нитрогруппа NO—
нитрозогруппа —N==O,

Цветовой круг

Иоханнес Иттен — швейцарский художник и преподаватель Баухауса, известный своим вкладом в изучение колористики в начале XX века.

В книге «Искусство цвета» Иттен подробно описал принципы работы с цветом и свой цветовой круг.

Поглощение света

Интервалом перехода окраски кислотно-основного индикатора называют область значений рН, в которой человеческий глаз фиксирует полное изменение окраски.

Показатель титрования индикаторов

Оптимальное значение рН титруемого раствора, при котором наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора, рТ.

Показатель титрования обычно равен рН раствора, при котором концентрации обоих окрашенных форм индикатора равны.

Кислотно-основные индикаторы

По чувствитель-ности	Чувствительные к кислотам pT<7		Чувствительные к щелочам pT>7		Нейтральные pT7
По цвету	Одноцветные			Двуцветные
По структуре	Азоиндикаторы ΔpH=3,2-4,4 pT=4	Фталеины ΔpH=8-9,8 pT=9	Сульфо-фталеины	Анилин-сульфо-фталеины	Нитро-индикаторы	Бензоины

Важно соблюдать требования при выборе индикатора (ΔpH, pT=4)!

*pT- показатель титрования (значение рН, при котором обычно заканчивается титрование)

**ΔpH - интервал перехода индикатора.

Кислотно-основные индикаторы

Типы азоиндикаторов

1)Кислотно-основные (метиловый желтый, метиловый оранжевый, метиловый красный, тропеолины);

Кислотно-основные индикаторы:

Органические соединения, растворимые в воде. Меняют окраску при изменении кислотности водного раствора.
Применяются для определения точки эквивалентности при ацидиметрическом титровании. При этом подбирают индикатор так, чтобы интервал перехода окраски индикатора лежал внутри диапазона скачка pH в точке эквивалентности.

Типы азоиндикаторов

2)Металлохромные (эриохромовый черный Т, арсеназо, ПАН (пиридилазонафтол), ПАР, ТАР);

Металлохромные индикаторы:

Являются многоосновными слабыми кислотами. Образуют с определяемым металлом кислые и средние соли, различающиеся по окраске.
Являясь полидентатными лигандами, металлоиндикаторы образуют окрашенные соединения с катионами различных металлов.

Принцип окрашивания азоиндикаторов

Сильная кислота

Молекулярная форма

Сильная щёлочь

Ионная форма

Цвет молекул индикатора в растворе

Цвет ионов

индикатора в

растворе

Примеры азоиндикаторов

Ализариновый жёлтый

Метиловый красный

Метиловый оранжевый

Метиловый оранжевый в щелочной среде (желтый)

(СН3)2N-

-N=N-

-SO3- (Ind)

В кислой среде происходит присоединение протона и образуется кислотная форма (красный):

(СН3)2N+=

=N-NH-

SO3- (HInd)

___

___

Применение

Азокрасители

Кислотные

Прямые

Дисперсные

Реактивные

СУЛЬФОФТАЛЕИНЫ

Большинство представителей сульфофталеиновых индикаторов имеют три окрашенные формы: кислотную, моно- и дианион.

Моноанионы сульфофталеинов — желтые, а дианионы — красные, малиновые, синие и т.д

Простейшим сульфофталеиновым красителем является феноловый красный (фенолсульфофталеин).

СУЛЬФОФТАЛЕИНЫ

Тимолфталеин

Феноловый красный

Интервал перехода окраски индикаторов зависит от:

температуры;
ионной силы;
присутствия в растворе посторонних веществ (например, этанола), влияющих на кислотно-основные свойства индикатора.

СУЛЬФОФТАЛЕИНЫ

C20H14O4

Фенолфталеин

Фталеиновые индикаторы

Тимолфталеин

C28H30O4

Фталеиновые индикаторы

Интервал перехода окраски

Фенолфталеин (pH 8,2 – 10)

Тимолфталеин (pH 9,3 – 10,5)

Примеры:

1) метиловый оранжевый, представитель большого класса азоиндикаторов.

pKa B = 3,36. В интервале рН 3,0—4,4 окраска раствора изменяется от красной

к оранжево-желтой.

2) фенолфталеин

Исходная протонированная форма не поглощает света в видимой области, раствор бесцветен.

После отщепления иона водорода H+ образуется сопряженная система, раствор приобретает малиновую окраску.

Интервал рН перехода 8,2—10.

Кислотно – основное титрование

Титрование Титрование

кислотами основаниями

Ацидиметрия

Алкалиметрия

АЦИДИМЕТРИЯ

Рабочий раствор: 0,1н и 0,01н НСI или H2SO4.

Применяют для определения :

веществ основного характера,

содержащие азот (алкалоиды, любые гетероциклические соединения),

основания, соли образованные

слабой кислотой и сильным основанием (например,NаНСОз, Nа2СО3 и др).

Установочные вещества

Для стандартизации кислот

1. Натрия карбонат Na2CO3,

высушенный при 270-3000С.

2. Hатрия тетраборат

Na2B4O7* 10 H2O,

перекристаллизованный при 600С из воды и высушенный.

АЛКАЛИМЕТРИЯ

Рабочий раствор:

1н и 0,01н, стандартные растворы NaOH и КОН, реже Ва(ОН)2.

сильных и слабых кислот,

органических соединений,

проявляющих кислотный характер.

Применяют для определения

Установочные вещества

Для стандартизации оснований

щавелевая кислота (дигидрат)

H2C2O4 ·2H2O,

перекристаллизованная из соляной кислоты и воды и высушенная