Общие сведения о высокомолекулярных соединениях
 Скачать 0.64 Mb.
|
СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙВысокомолекулярные соединения можно получать двумя основными путями: А. Из мономеров; множество таких примеров приведено, например, в общем курсе органической химии [полимеризация алкенов, образование полиэфиров (в частности, нуклеиновых кислот), полиамидов (в частности, белков), полисахаридов и т.д.] Б. Из других высокомолекулярных соединений; наиболее характерный пример - получение поливинилового спирта из поливинилацетата. Первый путь позволяет получить значительно большее число полимеров; именно этот путь и является синтезом в подлинном смысле. В данном разделе будет рассмотрен только этот путь; получение из других ВМС будет обсуждено в разделе «Химические свойства высокомолекулярных соединений». Мономеры, их основные типы. Мономеры – низкомолекулярные соединения, которые тем или иным способом соединяются друг с другом, образуя полимерные макромолекулы. Необходимым условием такого соединения является, как минимум, бифункциональность молекулы мономера; иными словами, молекула мономера должна иметь возможность реагировать, как минимум, с двумя другими молекулами мономера (того же или другого). Этому условию удовлетворяют многие соединения; среди огромного количества известных сейчас мономеров можно выделить три основные группы: I. Соединения, содержащие кратные связи; чаще всего это связи С=С (алкены, диены и т.д.), а также связи С≡С (алкины, диины и др.), С=О (карбонильные соединения), С≡N (нитрилы) и некоторые другие. Раскрытие кратной связи обеспечивает молекуле, как минимум, бифункциональность I  I. Циклические соединения; бифункциональность обеспечивается раскрытием цикла по обобщенной схеме: III. Соединения, содержащие две или более реакционноспособные функциональные группы ( многоатомные спирты и фенолы, ди- и полиамины, двух- и более основные карбоновые кислоты и их производные и т.д.). Здесь функциональность определяется числом таких групп в молекуле мономера. Ряд мономеров содержит структуры, характерные для разных групп, например, включают кратную связь и две (или более) функциональные группы (в частности, эфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот). Для синтеза высокомолекулярных соединений из мономеров используют два типа реакций – полимеризацию и поликонденсацию. Полимеризация – частный случай реакций присоединения: молекулы мономера объединяются в макромолекулу полимера без выделения каких-либо иных продуктов, например: n CH2=CH(R) → [-CH2–CH(R)-]n В этом случае элементарное звено полимера имеет тот же состав, что и молекула соответствующего ему мономера. Поликонденсация – частный случай реакций замещения: кроме полимера, образуется также низкомолекулярное соединение, например, при полиэтерификации: n HOOC-R1-COOH + n HO-R2-OH → HO-[-CO-R1-CO-O-R2-O-]n-H + (2n-1) H2O Естественно, в этом случае элементарное звено полимера отличается по составу от мономера (мономеров). Данная классификация в известной степени формальна и не всегда учитывает механизмы синтеза полимеров, но является наглядной и широко используется при систематизации материала по их синтезу. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯПроцессы, формально определяемые как полимеризация, можно разделить на две группы, принципиально отличающиеся по характеру механизмов синтеза:
Реакции первой группы протекают по цепным механизмам, механизмы реакций второй группы не имеют цепного характера и по характеру формирования полимерной цепи сходны с механизмами реакций поликонденсации. Поэтому в некоторых руководствах реакции ступенчатой полимеризации рассматриваются как частный случай поликонденсации или выделяются в особый тип реакций под названием «полиприсоединение». В нашем случае эти реакции рассматриваются в разделе «полимеризация» прежде всего по соображениям формального удобства; кроме того, некоторые мономеры (как правило, циклические) могут образовывать сходные полимеры как по цепному, так и по ступенчатому механизму, и вряд ли целесообразно «разносить» эти варианты по разным типам синтеза. ЦЕПНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯПо механизмам этой группы полимеризуются мономеры типов I и II; особенно широко используется цепная полимеризация непредельных соединений – прежде всего алкенов и диенов. Цепная полимеризация – частный случай реакций, протекающих по цепным механизмам. Механизм любой цепной реакции включает три этапа: 1. Инициирование – возникновение активного центра из неактивированной молекулы: М → М* 2. Рост кинетической цепи (часто называемый просто ростом цепи) – последовательность элементарных реакций, в каждой из которых активный центр (начиная с первого, возникшего при инициировании) атакует неактивированную молекулу («атака на субстрат»), превращая ее в активный центр: Ч  исло элементарных реакций, протекающих с сохранением активного центра, называют длиной цепи. Атака на субстрат может идти по схеме либо замещения (А), либо присоединения (Б). По схеме замещения протекают, например, реакции галогенирования или окисления алканов. По схеме присоединения протекают реакции цепной полимеризации. 3. Обрыв кинетической цепи (или просто обрыв цепи) – реакции, при которых исчезают активные центры: Mn* → Mn или ···-Mn-1-Mn* → ···- Mn-1-Mn Легко видеть, что длина цепи тем больше, чем выше скорость роста цепи и чем ниже скорость обрыва цепи. Активными центрами в цепных реакциях, в том числе в реакциях полимеризации могут быть радикалы, ионы, ион-радикалы, карбены. Соответственно различают реакции радикальной полимеризации (иногда ее называют свободно-радикальной), ионной полимеризации (сюда же обычно относят и реакции с участием ион-радикалов) и полимеризации с промежуточным образованием карбенов (этот тип пока что распространен гораздо меньше, чем другие). |