Коллоидная химия. Оптические свойства. Оптические свойства
 Скачать 2.76 Mb.
|
|
Оптические свойства Коллоидные частицы по своим размерам меньше, чем длина полуволны видимого света, и поэтому  их нельзя увидеть в обычный оптический микроскоп. В 1903 г. австрийские ученые Р. Зигмонди и Г. Зидентопф предложили для исследования золей использовать ультрамикроскоп, основанный на наблюдении светорассеяния с помощью обычного микроскопа (рис. 58). По существу, принцип ультрамикроскопа Сводится к еаблюдению конуса Тиндаля Как можно видеть, в обычном микроскопе наблюдение ведется в проходящем свете. Частицы при этом кажутся темными, так как поглощают свет, а само поле представляется светлым. При наблюдении в ультрамикроскоп, наоборот, поле зрения темное, так как лучи от источника света не попадают в глаз наблюдателя, а коллоидные частицы представляются светлыми из-за их способности рассеивать свет. При этом, поскольку размер коллоидных частиц обычно меньше половины длины волны света, они воспринимаются визуально в виде светящихся точек. Частицы свободнодисперсных систем, способные совершать броуновское движение, наблюдаются как точки, всегда находящиеся в более или менее оживленном движении. При освещении золя сбоку ярким и тонким пучком света рассеянный отдельными коллоидными частицами свет виден в микроскопе как светящиеся точки на темном фоне. Для того, чтобы были отчетливо видны отдельные частицы, необходимо применять очень сильный источник света, например, вольтову дугу. Золь должен быть достаточно разбавленным, иначе в микроскопе будет видна сплошная светящаяся полоса, а не отдельные точки. Золь должен быть достаточно разбавленным, чтобы расстояние между частицами было больше разрешающей способности микроскопа. Частицы не должны быть слишком малы или слишком велики. В первом случае их можно не увидеть из-за незначительной интенсивности рассеиваемого ими света. Во втором — дифракционные кольца, образующиеся вокруг больших частиц, будут мешать наблюдению. Коэффициент преломления дисперсной фазы должен достаточно сильно отличаться от коэффициента преломления дисперсионной среды, иначе светорассеяние незначительно и частицы будут мало заметными. +Ультрамикроскоп дает возможность наблюдать частицы только в виде световых точек, поэтому прямыми наблюдениями определить размер и форму частиц нельзя, но можно подсчитать их число в единице объема золя, измерить смещение или сдвиг частицы (∆Х) за время t, наблюдать коагуляцию частиц в виде слияния двух точек. Размеры коллоидных частиц и их примерную форму можно определить косвенным путем. Зная объем раствора (V), наблюдаемого в поле ультрамикроскопа, массовую концентрацию частиц (ω) и подсчитанное их числоnв объемеV, рассчитывают объем частицы (v) по формуле: v= wV/pn где ρ – плотность дисперсной фазы (плотность самого коллоидного раствора принимают равной плотности дисперсионной среды в виду его сильного разбавления). Если коллоидная частица по форме приближается к сферической, то независимо от ее положения относительно направления светового потока, интенсивность ее освещения в поле ультрамикроскопа будет постоянной. Другая картина наблюдается, если частицы имеют значительную асимметрию, например, имеют форму палочек или листочков. В этом случае интенсивность рассеянного света будет минимальной, если направление падающего луча параллельно длинной оси палочки или листа, и максимальной, если направление луча перпендикулярно длинной оси. Вследствие непрерывного теплового движения частицы изменяют свое положение относительно направления светового потока, соответственно, будет изменяться яркость рассеянного света, направленного в сторону объектива. Это будет проявляться в виде мерцания светящихся точек. Точные размеры и форму коллоидных частиц можно определить методом электронной микроскопии. Ультрамикроскоп позволяет наблюдать в металлических золях частицы размером не меньше 0,002—0,005 мкм. В неметаллических золях, из-за меньшей разности в коэффициентах преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, с помощью ультрамикроскопа можно видеть частицы с диаметром не меньше 0,2 мкм. Наконец, для золей с органической дисперсной фазой этот предел должен быть еще выше. Вместо щелевых ультрамикроскопов в последнее время для исследования коллоидных систем широко применяют так называемые конденсоры темного поля, представляющие собою линзу со срезанным верхом и посеребренной боковой поверхностью. Принцип действия конденсора темного поля заключается в том, что проходящий через конденсор свет фокусируется в точке, расположенной в поле зрения микроскопа и в то же время находящейся в стеклянной кювете с исследуемой системой, помещенной сверху конденсора. Благодаря специальному непрозрачному круглому экрану, установленному перед линзой, как и в щелевом ультрамикроскопе, прямые лучи не попадают в окуляр, а поступают лишь лучи, рассеянные коллоидными частицами. Недостатком определения размера частиц с помощью ультрамикроскопа является то, что найденное значение отвечает среднему размеру частиц. Электронная микроскопия. вместо световых лучей используется пучок быстрых электронов, что резко увеличивает разрешающую способность микроскопа и дает возможность непосредственно видеть или фотографировать коллоидные частицы. Возможность применения в этом случае потока электронов обусловлена тем, что электроны обладают одновременно как квантовой, так и волновой природой. Длина волны потока электронов составляет всего 0,02— 0,05 А, т е. меньше размеров атома, благодаря чему разрешающее расстояние с помощью электронного микроскопа может быть доведено до 5—10 А.  поскольку электроны легко рассеиваются и поглощаются, для фокусировки пучка электронов применяют электромагнитные катушки, создающие электростатические или магнитные поля. Для уменьшения рассеяния электронов внутри электронного микроскопа поддерживают высокий вакуум. Наконец, с той же целью для исследования применяют объекты очень малой толщины, нанесенные обычно на тончайшую нитроцеллюлозную, кварцевую, углеродную или другие пленки, прозрачные для пучка электронов. Если последнее условие не будет соблюдено, то под воздействием электронов может процсходить нагревание и разрушение объекта. Очень часто вместо самих объектов в электронном микроскопе наблюдают их отпечатки на различных пленках. Такие пленки — отпечатки (реплики) для придания им большей контрастности обычно оттеняют с помощью напыления каким-нибудь молекулярно-раздробленным металлом (например, хромом).Недостатком электронной микроскопии является сложность подготовки объектов для исследования и необходимость поддерживать в микроскопе высокий вакуум. Кроме того, поскольку при наблюдении объект находится в вакууме, в электронном микроскопе нельзя наблюдать коллоидную систему как таковую, а можно видеть лишь частицы, содержащиеся в ее сухом остатке. Однако электронный микроскоп получает все более широкое применение в науке и технике, поскольку с его помощью можно видеть мельчайшие частицы со всеми особенностями их формы и строения. Благодаря его огромной разрешающей способности можно наблюдать даже отдельные большие молекулы (молекулы белков), вирусы. Нефелометрия основана на способности коллоидных систем рассеивать свет. Определяя интенсивность светорассеяния данной системой, можно определять размер частиц или концентрацию дисперсной фазы, изучать явления коагуляции и т. д. Широкое исппльзование нефелометрии в коллоидной химии объясняется высокой чувствительностью метода, а также его простотой Приборы, применяемые для измерения интенсивности рассеянного света /рас, — нефелометры. Их действие основано на уравнивании световых потоков от рассеивателя прибора и от изучаемой системы. Наблюдение ведется на темпом фоне при боковом освещении. Для определения концентрации частиц дисперсной фазы сначала строится калибровочная зависимость /рас по системам с известными концентрациями. Искомую концентрацию находят, сравнивая интенсивность рассеянного света исследуемого и стандартных калибровочных растворов. Определение размеров частиц также требует предварительной калибровки по системам с известными размерами частиц. Информацию о форме частиц можно получить, измеряя интенсивности рассеяния света под разными углами освещения. Нефелометр имеет две совершенно одинаковые стеклянные цилиндрические кюветы 4 и 5, в первую из которых помещают стандартный раствор, а во вторую — испытуемый. Свет от источника / (лежащего за плоскостью рисунка) равномерно падает на обе кюветы Высоту освещенного столба жидкости в каждой кювете можно регулировать, поднимая и опуская специальные экраны 2 и 3. Свет, рассеянный растворами, попадает на сплошные стеклянные цилиндрики 6 и 7, погруженные на одну и ту же глубину в растворы (эти цилиндрики применяют для того, чтобы устранить отражение света менисками жидкостей). Из цилиндриков пучки рассеянного света с помощью специальных призм 8 и 9 направляются в окуляр 10, разделенный на две половины. Каждая из его половин освещается за счет света, поступающего из одной какой-нибудь кюветы.  При работе с нефелометром в кюветы наливают исследуемый и стандартный растворы и, поднимая или опуская экраны у кювет, Добиваются одинаковой освещенности обеих половин окуляра, очевидно, при таком условии интенсивность света, рассеянного исследуемым раствором /р, равна интенсивности света, рассеянного стандартным раствором /р. Конечно, следует помнить, что результаты таких вычислений однозначны только тогда, когда коллоидные системы монодисперсны. Кроме того, поскольку показатель степени при % в уравнении Рэлея не зависит от размера частиц только для высокодисперсных золей, описанный способ можно применять для определения размеров сравнительно малых частиц. Так как светорассеяние сильно зависит от размера частиц, определение изменения интенсивности опалесценции может быть успешно применено для изучения протекающих в системе процессов агрегации и дезагрегации. С этой целью целесообразно строить графики, на ординате которых откладывают значения светорассеяния золя, а на абсциссе — время наблюдения. Наконец, нетрудно видеть, что нефелометр можно использовать для определения концентрации дисперсной фазы в системе. К нефелометрии технически близок метод турбидиметрии, основанный на изучении результата взаимодействия между светом и взвешенными в дисперсионной среде частицами. В турбидиметре измеряется интенсивность не рассеянного, а прошедшего света. Для определения размера частиц можно воспользоваться не только способностью коллоидных систем рассеивать свет (нефелометрия), но и их способностью ослаблять интенсивность проходящего света в результате светорассеяния (турбидиметрия), В этом случае измерения ведут с помощью обычных колориметров, или спектрофотометров, позволяющих определять мутность.  В заключение отметим, что все методы определения размера и формы коллоидных частиц, основанные на измерении рассеяния света, пригодны в основном только для бесцветных (белых) золей. Для окрашенных золей и в особенности для металлических золей эти методы без существенных коррективов применять нельзя.При небольших концентрациях взвешенных частиц изменение интенсивности прошедшего света столь мало, что его сложно зафиксировать фотодетектором. Тем не менее прямые турбидиметрические измерения находят применение для определения компонентов, для которых нет других подходящих методов анализа. Современные нефелометры-турбидиме- тры учитывают соотношение аналитических сигналов прошедшего и рассеянного света.           |