Органическая химия органическая химия кислотность и основность органических соединений

• Название: Органическая химия органическая химия кислотность и основность органических соединений
• Дата: 23.11.2021
• Размер: 1.46 Mb.
• Имя файла: 383480.pptx.ppt
• Тип: Лекции; #279525

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Кислотность и основность органических соединений

План:

1.Протолитическая (протонная) теория Бренстеда-Лоури

2.Теория Льюиса

Лектор: кандидат биологических наук, доцент

Атавина Ольга Васильевна

ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ

КАФЕДРА ХИМИИ

Цели лекции:

• Обучающая - Сформировать знания о кислотных и основных свойствах органических соединений.
• Развивающая – Расширить кругозор обучающихся на основе интеграции знаний; развивать логическое мышление.
• Воспитательная – Содействовать формированию у обучающихся устойчивого интереса к изучению дисциплины «Органическая химия»

Теория электролитической диссоциации Аррениуса (1890г.)

    Сванте-Август Аррениус

Согласно теории Аррениуса кислотами являются

электролиты, при диссоциации которых в

водных растворах образуются ионы

водорода (протоны):

Основаниями Аррениуса являются электролиты,

при диссоциации которых в водных растворах

образуются гидроксид-ионы

19.02.1859 - 1927

Эта теория плохо приспособлена для органической химии, где в основном применяют неводные растворы. Поэтому химики-органики чаще пользуются более современными теориями кислот и оснований.

Для оценки кислотных и основных свойств органических соединений наибольшее значение имеют две теории:

• Протолитическая (протонная) теория Бренстеда-Лоури.
• Электронная теория Льюиса.

I. Кислотность и основность по Бренстеду-Лоури

Кислота – химическая частица (молекула, ион), способная отдавать протон, т.е. донор протона.

Основание - химическая частица (молекула, ион), способная принимать протон, т.е. акцептор протона.

Йоханнес-Николаус

Брёнстед

22.02.1879 - 17.12.1947

Реакцию между кислотой и основанием в общем виде можно представить:

Кислота А-Н и сопряженное ей основание А-, а также основание В и сопряженная ему кислота ВН+, связанные процессами отщепления и присоединения протона, образуют кислотно-основные пары, в которых чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание и наоборот.

Например:

Сильной кислоте HCl будет соответствовать слабое сопряженное основание Cl-, а слабой кислоте CH3COOH – сильное сопряженное основание CH3COO- :

Большинство органических соединений можно рассматривать как потенциальные кислоты, поскольку в них содержатся атомы водорода, связанные с различными элементами (O,S,N,C).

Элемент и связанный с ним атом водороданазывается кислотным центром.

В зависимости от природы кислотного центра различают:

OH-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты).

SH-кислоты (тиолы, тиофенолы).

NH-кислоты (амины, амиды, имиды кислот).

CH-кислоты (углеводороды и их производные).

Количественно сила кислот-протолитов характеризуется вероятностью переноса протона от кислоты к воде как основанию и оценивается константой кислотности (Ка).

Чем больше величина Ка, тем сильнее кислота.

Например: Ка(HCl) = 103

Ка(CH3COOH) = 1,75*10-5

На практике используют показатель константы pKa= -lgKa

Чем меньше значение pKa, тем сильнее кислота.

для соляной кислоты pKa = -3;

для уксусной кислоты pKa = +4,76.

Условно кислоты делят на "сильные" pKa < 0 и "слабые" pKa  2-15.7

Факторы, влияющие на кислотность

Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образовавшегося при диссоциации этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота.

Стабильность аниона определяется степенью делокализации отрицательного заряда и в общем случае зависит от 4-х основных факторов:

1)Природа атома в кислотном центре (электроотрицательность и поляризуемость).

Чем больше электроотрицательность и поляризуемость, тем выше кислотность

Для кислот Бренстеда с атомами одного периода в центре кислотности главным фактором стабилизации аниона является электроотрицательность (т.к. поляризуемость в периоде меняется мало).

Электроотрицательность O>N>C, поэтому

OH- кислота всегда сильнее, чем NH-кислота,

а NH- кислота сильнее, чем CH-кислота.

H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F

Электроотрицательность

возрастает

На электроотрицательность атома углерода влияет состояние его гибридизации:

С(sp) > С(sp2) > С(sp3),

например:

Ацетилен Этилен Этан

НС≡СН Н2С=СН2 Н3С-СН3

рКа=25; рКа=36; рКа=42

В пределах группы электроотрицательность сверху вниз уменьшается, зато увеличивается поляризуемость, т.е. возможность делокализации внешнего электронного облака за счет большего радиуса атома.
H-F

<

H-Cl

<

H-Br

<

H-I

H-OH

<

H-SH

<

H-SeH

этанола (С2H5OH) и этантиола (С2H5SH).

Атом серы S-H кислотного центра имеет меньшую электроотрицательность, чем кислород, но большую поляризуемость, что приводит к большей стабильности меркаптид-иона

CH3-CH2-S-

по сравнению с алкоксид-ионом

CH3-CH2-O-

Поэтому тиолы проявляют более выраженные кислотные свойства, чем спирты:

рКа (С2Н5SH) = 10.5 рКа(С2Н5OH) = 16

Таким образом, в зависимости от природы кислотного центра органические кислоты с одинаковыми радикалами можно расположить в ряд:

SH-кислота > OH-кислота >

> NH-кислота > CH-кислота

2) Стабилизация аниона за счет сопряжения:

Сравним, например, кислотность алифатических спиртов, фенолов, карбоновых кислот.

За счет делокализации отрицательного заряда вследствие сопряжения феноксид – анион более стабилен, чем алкоксид – анион, что приводит к увеличению кислотности фенолов по сравнению с алифатическими спиртами.

Повышенная по сравнению с фенолами кислотность карбоновых кислот обусловлена стабилизацией

ацилат – ионов, в которых отрицательный заряд за счет р,π-сопряжения распределен поровну между двумя атомами кислорода:

3) Влияние электронных эффектов заместителей, связанных с кислотным центром.

Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и, следовательно, увеличивают кислотность.

Электронодонорные заместители, наоборот, понижают кислотность.

Рассмотрим кислотность в ароматическом ряду на примере замещенных фенолов.

Электроноакцепторная нитро-группа дополнительно стабилизирует образующийся анион, что приводит к увеличению кислотности п-нитрофенола (рКа 7.1) по сравнению с незамещенным фенолом (рКа 10). Наличие в бензольном кольце трех нитро-групп приводит к тому, что 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) становится уже очень сильной кислотой (рКа 0.8), сравнимой с минеральными кислотами. Электронодонорные метильная и аминогруппы дестабилизируют феноксид-ионы и уменьшают кислотность п-метилфенола (рКа 10.1) и п-аминофенола (рКа 10.5).

Последовательное введение в молекулу нескольких электроноакцепторных заместителей повышает ее кислотность, например:

Уксусная кислота	СН3СOOH	pKa=4.76
Монохлоруксусная кислота	СН2ClСOOH	pKa=2.86
Дихлоруксусная кислота	СНCl2СOOH	pKa=1.29
Трихлоруксусная кислота	СCl3СOOH	pKa=0.65

4) Эффект сольватации.

В водных растворах анионы гидратированы, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства вещества. Чем меньше размер аниона, тем он более гидратирован и стабилен.

Сравним, например, кислотные свойства муравьиной, уксусной и пропионовой кислот:

HCOOH pKa= 3,7

CH3COOH pKa= 4,76

CH3CH2COOH pKa= 4,9

Формиат-ион HCOO- за счет малого размера более гидратирован и стабилен по сравнению с ацетат-ионом CH3COO- и пропионат-ионом CH3CH2COO-. Поэтому муравьиная кислота проявляет более выраженные кислотные свойства. В газовой фазе для некоторых классов соединений порядок изменения кислотных свойств может меняться на противоположный. Например, в газовой фазе спирты – более сильные кислоты, чем вода; в водном растворе – более слабые кислоты, чем вода:

Основания Бренстеда

В роли оснований могут выступать органические соединения, способные принимать протон.

Основным центром является атом, несущий неподеленную пару электронов или электроны π -связей.

В зависимости от природы основного центра органические основания делят на две группы:

π- и n-основания.

В π-основаниях центром основности является электроны π- связей. К π-основаниям относят алкены, алкадиены, арены. Это очень слабые основания.

В процессе взаимодействия протона с π-основаниями происходит частичное перекрывание S-орбитали протона со связывающей π-молекулярной орбиталью основания. В результате образуется π-комплекс, например:
бензол π-комплекс

В n-основаниях центром основности является атом с неподеленной парой электронов, чаще всего O, N, S, Hal.

В зависимости от природы основного центра, n-основания делят на группы:

1) Аммониевые основания (за счет неподеленной пары атома азота), например, амины, нитрилы, гетероциклические азотсодержащие соединения.

2) Оксониевые основания (за счет неподеленной пары атома кислорода), например, спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры.

3) Сульфониевые основания (за счет неподеленной пары атома серы), например, тиолы, тиоэфиры.

n-Основания-анионы по основности превосходят нейтральные молекулы.

Так, амид-ион NH-2, гидроксид-ион ОН- и алкоксид-ион RO- по основности превосходят аммиак NH3, воду Н2О и спирт RОH соответственно.

Для количественной силы основности используют величину pKВH+

(pKa для кислоты ВH+, сопряженной основанию В) (от анг. Base-основание).

Чем больше pKВH+, тем сильнее основание.

По аналогии с кислотами, сила оснований зависит от природы основного центра, электронных эффектов заместителей, сольватации.

1)Природа основного центра.

Для оснований Бренстеда с одинаковыми радикалами в пределах одного периода с увеличением электроотрицательности атома неподеленная пара удерживается прочнее, следовательно основность уменьшается. В пределах группы с увеличением поляризуемости усиливается делокализация неподеленной пары электронов, основность уменьшается. Поэтому:

R-NH2 > R-OH > R-SH

Еще более слабыми основаниями являются

π-основания, в которых пара электронов, присоединяющая протон, не свободна.

Таким образом, основания Бренстеда по возрастанию основных свойств располагаются в ряд:

π-основания < сульфониевые <

< оксониевые < аммониевые.

2)Влияние заместителей.

Электронодонорные заместители повышают электронную плотность в основном центре и повышают основные свойства, электроноакцепторные - понижают электронную плотность в основном центре, что приводит к уменьшению основности. Например: Алифатические амины, содержащие электронодонорные алкильные группы у атома азота, более сильные основания, чем аммиак, и наоборот, из-за наличия сильных электроноакцепторных трифторометильных групп перфторотриметиламин практически не проявляет основных свойств:

3)Влияние растворителя.

Сольватация может оказывать сильное воздействие на собственную основность алифатических аминов.

Так, например, в водном растворе ряд основности аминов изменяется по сравнению с газовой фазой. За счет стерических (пространственных) эффектов, катион триметиламмония [(СH3)3NH]+ наименее гидратирован, поэтому основность триметиламина снижается.

NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH < (CH3)3N (в газовой фазе)

NH3 < (CH3)3N < CH3NH2 < (CH3)2NH (в водном р-ре)

Амфотерность органических соединений

Характерной чертой органических соединений является амфотерность, т.е. способность выступать как кислотой, так и основанием при смене среды:

Теория Льюиса

II. Теория Льюиса

В 1923 году Льюис предложил более общую (электронную) теорию кислот и оснований, позволяющую объяснить кислотно-основные свойства даже тех веществ, которые не могут ни отдать, ни принять протон, однако обладают свойствами протонных кислот и оснований, например, изменяют окраску индикатора.
Джилберт Ньютон Льюис

23 октября 1875 г. – 23 марта 1946 г.

Теория Льюиса

Кислоты Льюиса - частицы, имеющие свободные орбитали и способные к присоединению электронной пары, т.е. акцепторы электронов. К ним относят H+ , катионы металлов, другие электрофильные частицы.

Теория Льюиса

Основания Льюиса - частицы, имеющие свободные электронные пары и способные к их отдаче, т.е. доноры электронных пар. К ним относят все анионы OH-, OR-, CH3COO-, NH2- и т.д. и нейтральные соединения, имеющие неподеленные электронные пары( амины RNH2, спирты ROH, простые эфиры R-O-Ŕ, тиолы RSH, тиоэфиры R-S-R ) или соединения,имеющие π-связи или систему сопряженных π-связей, особенно если их донорность усилена электронодонорными заместителями(RCH=O, RCH=CH2 ,R-C6H5 и др ).

Теория Льюиса

Взаимодействие между кислотой и основанием сводится к донорно-акцепторному характеру, т.е. любое органическое соединение можно представить как кислотно-основный комплекс.

Например, этилиодид C2H5J можно рассматривать как комплекс, состоящий из

этил-катиона C2H5+ (кислота Льюиса) и

иодид-иона J- (основание Льюиса).

Отсюда большинство реакций с этилиодидом можно классифицировать как обмен иодид-иона на другие основания Льюиса (HO-, CN-, RO-, NH-) или как обмен этил-катиона на другие кислоты Льюиса (Na+, K+, H+).

Теория Льюиса

Примеры взаимодействия кислот и оснований Льюиса

Теория Льюиса

Таким образом, теория кислот и оснований Бренстеда есть

частный случай теории кислот и оснований Льюиса

Если в результате реакции происходит передача протона – речь идет о кислотно-основных взаимодействие по Бренстеду:

Если в результате реакции происходит передача электронной пары – речь идет о кислотно-основном взаимодействии по Льюису:

Теория Льюиса

Жесткие и мягкие кислоты и основания

Развитие теории Льюиса привело к созданию принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип Пирсона). В соответствии с принципом ЖМКО кислоты и основания Льюиса делятся на жесткие и мягкие.

Теория Льюиса

К жестким основаниям относятся донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляющиеся.

К мягким основаниям относятся донорные частицы с низкойэлектроотрицательностью, высокой поляризуемостью, довольно легко окисляющие. Они слабо удерживают свои валентные электроны. В качестве доноров электронов выступают атомы углерода, серы,

иода.

Теория Льюиса

Жесткие кислоты имеют малые по размеру атомы, тем самым обладают большим положительным зарядом, и низкой поляризуемостью.

Мягкие кислоты содержат атомы больших размеров, с малым положительным зарядом, небольшой электроотрицательностью, высокой поляризуемостью.

Теория Льюиса

Жесткие	Промежуточные	Мягкие
Кислоты
H+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, BF3, AlCl3, CO2, RC+=O	Cu2+, Fe2+, Zn2+, R3C+, С6Н5+	Ag+, Cu+, Hg2+, Br+, I+, Br2, I2, Rhal, RCH2
Основания
H2O, HO-, F-, Cl-, ROH, RO-, ROR, NH3, RNH2, NH2-, RNH-, RCOO-	Br-, C5H5NH2, пиридин	RSH, RSR, RS-, HS-, N≡C-, H-, I-, R-, R2C=CR2, бензол

Теория Льюиса

Жесткие основания преимущественно будут реагировать с жесткими кислотами, а мягкие - с мягкими.

Например, при взаимодействии 1,2-дихлорэтана с жестким основанием метоксид-ионом вследствие атаки реагента на жесткую кислоту – протон преимущественно происходит реакция элиминирования. Мягкое основание – тиофеноксид-ион – предпочтительно реагирует с более мягкой кислотой – атомом углерода, в результате чего образуется продукт реакции нуклеофильного замещения:
Спасибо за Ваше внимание!