13_Электрохимия-лекция. Основы электрохимии

• Название: Основы электрохимии
• Дата: 07.12.2021
• Размер: 60.83 Kb.
• Имя файла: 13_Электрохимия-лекция.docx
• Тип: Закон; #295157

Основы электрохимии

Электрохимия изучает взаимосвязь между электрическими и химическими явлениями. Понимание и знание закономерностей электрической проводимости клеток и тканей необходимы для дальнейшего усвоения медицинских дисциплин. Организм человека – это своеобразный топливный элемент, превращающий химическую энергию продуктов питания в электрическую и механическую энергии. Будущему врачу необходимо разобраться в вопросах возникновения биопотенциалов, редокс-потенциалов, принципе потенциометрического определения концентрации различных ионов как in vivo (внутри живого организма), так и in vitro (вне живого организма, в пробирке). Для студентов стоматологов важно понять причину осложнения – образования гальванопар в ротовой полости при использовании различных металлических сплавов для протезирования.
В зависимости от типа носителей электричества различают проводники первого и второго рода.

Проводники 1-го рода: металлы и сплавы (перенос электричества осуществляется электронами).

Проводники 2-го рода: растворы и расплавы электролитов (перенос электричества осуществляется ионами). Биологические жидкости являются проводниками II рода. Это сыворотка и плазма крови, моча, желудочный сок, спинномозговая жидкость, пот, слюна, цитоплазма клеток и т.д.

Электролиты входят в состав всех клеток и тканей организма. Они играют очень важную роль в поддержании осмотического давления, которое влияет на распределение в клетках воды и растворенных веществ, обеспечивая, таким образом, целый ряд жизненных функций (эластичность тканей, форму и тургор клеток, транспорт веществ). Кроме пассивного транспорта, в организме имеет место активный транспорт, т.е перемещение ионов против градиента концентраций.

Электролитическая подвижность ионов в растворах зависит от:

• 
  природы иона
  

радиус: чем меньше истинный радиус иона, тем больше его эффективный радиус в растворе, который определяется степенью гидратации и ⇒ меньше подвижность. (степень гидратации будет тем больше, чем больше плотность заряда на поверхности иона)

заряд: скорость движения многозарядных ионов мало отличается от скорости движения однозарядных, что обусловлено большей степенью гидратации многозарядных ионов, вследствие большей плотности заряда на их поверхности.

• 
  природы растворителя
  

полярность: чем больше полярность, тем больше степень гидратации, а ⇒ меньше подвижность.

вязкость: чем больше вязкость, тем больше сопротивление движению иона, а ⇒ меньше подвижность.

• 
  температуры раствора
  

при увеличении температуры уменьшается вязкость среды и степень гидратации, а ⇒ увеличивается подвижность.

• 
  концентрации ионов
  

при повышении концентрации возрастают межионные взаимодействия, а ⇒ уменьшается скорость движения.

в растворах сильных электролитов: разбавление снижает межионное взаимодействие, а ⇒ возрастает подвижность.

в растворах слабых электролитов: разбавление практически не влияет, так как концентрация ионов в этих растворах невелика
Предельная подвижность иона – это средняя скорость направленного движения ионов в бесконечно разбавленном растворе при напряженности электрического поля 1 В/м.

Ионы Н⁺ и ОН^- обладают аномально высокой предельной подвижностью, что связано с особым механизмом (эстафетным) их движения.
Если две фазы содержат заряженные частицы, то при их контакте возможен переход частиц из одной фазы в другую. При этом в поверхностных слоях каждой из фаз возникают электрические заряды, равные по величине, но противоположные по знаку. Образуется двойной электрический слой (ДЭС).

ДЭС характеризуется возникновением скачка потенциала.

В зависимости от природы соприкасающихся фаз различают четыре вида электрических потенциалов:

• 
  электродный (возникает на границе металл-раствор, содержащий катионы этого металла)
  
• 
  окислительно-восстановительный (редокс) (возникает на границе инертный металл-раствор, содержащий сопряженную окислительно-восстановительную пару)
  
• 
  диффузионный (возникает на границе двух растворов, содержащих разные ионы или разные концентрации одних и тех же ионов)
  
• 
  мембранный (возникает по обе стороны мембраны, обладающей избирательной проницаемостью, разделяющей растворы различной концентрации)
  

В живом организме содержится множество различных соприкасающихся фаз, содержащих ионы, поэтому возникновение межфазных потенциалов имеет важное значение для жизнедеятельности организма.

Электродные потенциалы

Схема электрода





Величина потенциала на границе зависит от:

• 
  природы металла
  
• 
  активности ионов металла в растворе (эффективная концентрация с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Активность отличается от концентрации на некоторую величину. а = f·с)
  
• 
  температуры
  

Стандартный электродный потенциал возникает на границе металл-раствора при активности 1 моль/л и Т=298К. Определяют относительно стандартного электрода (водородного).
В зависимости от природы электродной реакции различают:

• 
  электроды первого рода Меⁿ⁺ / Ме
  

металл, погруженный в раствор, содержащий его ионы.

Электродная реакция: Меⁿ⁺ + nē ⇄ Ме

Потенциалы электродов первого рода зависят от активности собственных ионов в растворе и рассчитываются по уравнению Нернста:

E = E^o + lg a(Meⁿ⁺)

где Е^о – стандартный электродный потенциал (потенциал, измеренный при стандартных условиях, из таблицы); n - число принятых электронов; a(Meⁿ⁺) – активность ионов металла в растворе (а = fc, в разбавленных раствора равна концентрации с)

Пример: цинковый электрод – цинковая пластинка, погруженная в раствор, содержащий ионы цинка.

Запись электрода: Zn²⁺ / Zn

Электродная реакция: Zn²⁺ + 2ē ⇄ Zn

Расчет электродного потенциала: Е_Zn2+/Zn = Е_Zn2+/Zn +
К электродам первого рода также относят газовые электроды.

Пример: водородный электрод 2Н⁺ / Н₂,Pt

Это платиновая пластинка, покрытая мелкораздробленной платиной, насыщается газообразным водородом и помещается в исследуемый раствор.

2Н⁺ + 2ē ⇄ Н₂ E^o = 0

E = E^o + 0,0 59/2 lg a²(Н⁺) = + 0,0 59 lg a(Н⁺) = –0,059рН

• 
  электроды второго рода А^n / МеА, Ме
  

металл, покрытый слоем малорастворимого соединения и погруженный в раствор растворимой соли, содержащей тот же анион, что и малорастворимое соединение. МеА + nē ⇄ Ме + А^n

Потенциалы электродов второго рода зависят от активности ионов, образующих малорастворимое соединение.

Электроды второго рода широко применяют в электрохимических измерениях в качестве электродов сравнения, так как их потенциал устойчив во времени и хорошо воспроизводится.

Примеры:

хлорсеребряный

Запись Cl^–/AgCl,Ag Реакция AgCl + ē ⇄ Ag⁰ + Cl^

каломельный

Запись 2Cl^–/Hg₂Cl₂,Hg Реакция Hg₂Cl₂ + 2ē ⇄ 2Hg⁰ + 2Cl^

нормальный водородный

Запись 2Н⁺/Н₂,Pt Реакция 2Н⁺ + 2ē ⇄ Н₂

ртутносульфатный

Запись SO₄^2–/HgSO₄,Hg Реакция HgSO₄ + 2ē ⇄ Hg⁰ + SO₄^

Их потенциалы приведены в таблице.

• 
  электроды третьего рода Ox, Red / Pt
  

инертный металл, погруженный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества.

Инертный металл не участвует в электродной реакции, он является посредником в передаче электронов. Ох + nē ⇄ Red

Потенциалы электродов третьего рода зависят от природы окислительно-восстановительной пары, соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, температуры.

Электроды третьего рода называют окислительно-восстановительные электроды.

Различают простые и сложные окислительно-восстановительные электроды:

Простые (электродная реакция состоит в изменении заряда ионов)

Пример: запись Fe³⁺, Fe²⁺ / Pt реакция Fe³⁺ + ē ⇄ Fe²⁺

Расчет электродного потенциала проводится по уравнению Нернста-Петерса

E = E^o +  lg 

Сложные (электродная реакция протекает с изменением степени окисления реагирующих частиц и их состава). В реакция такого рода участвуют ионы водорода и молекулы воды. Ox, Red, Н⁺ / Pt. Потенциал такого электрода зависит от активности ионов водорода.

Пример: запись MnO₄^–, Mn²⁺, H⁺ / Pt реакция MnO₄^– + 8H⁺ + 5ē ⇄ Mn²⁺ + 4H₂O

E = E^o +  lg 

• 
  электроды четвертого рода (ионселективные мембранные электроды)
  

Пример – стеклянный электрод.

Представляет собой стеклянный шарик (мембрану), при погружении стеклянного электрода в исследуемый раствор между поверхностью шарика и раствором происходит обмен ионами. Для измерения мембранных потенциалов в исследуемый раствор опускают электрод сравнения.

Ag | AgCl, HCl, | стеклянная | исследуемый

мембрана раствор

Используется как электрод определения для измерения концентрации биологически активных ионов H⁺, а также ионов натрия, калия, серебра, аммония, лития, цезия, таллия и различных веществ в биологических системах.

Позволяет делать измерения малых количеств биологической жидкости и на нее не действуют каталитические яды.
Процессы в живых системах.

Для характеристики процессов, протекающих в живых системах, используют формальный потенциал, т.е. потенциал, определяемый при условии a(Ox) = a(Red), рН = 7, и Т = 310К. Такой потенциал часто называют мидпойнт потенциал.

Особенностью окислительно-восстановительных биологических реакций является участие в окислительно-восстановительном процессе не только электронов, но и протонов.

Примеры:

Хинон + 2Н⁺ + 2ē ⇄ Гидрохинон

НАД⁺ + Н⁺ + 2ē ⇄ НАДН

пируват + 2Н⁺ + 2ē ⇄ лактат
В биологических системах электрод с большим потенциалом является окислителем, с меньшим потенциалом – восстановителем. Суммарная реакция записывается исходя из электродных реакций окисления и восстановления. На электроде с большим потенциалом идет реакция восстановления, на электроде с меньшим потенциалом – реакции окисления.

n

Е^o₁ > Е^o₂
Ox₁ + nē ⇄ Red₁ 1 Е^o₁

Red₂ – nē ⇄ Ox₂ 1 Е^o₂




Суммарная реакция:

Ox₁ + Red₂ = Ox₂ + Red₁