Раева_Фролкова_Н_2013_end. Основные законы равновесия жидкость пар бинарных систем
 Скачать 1.12 Mb.
|
2.2. Законы КоноваловаЗаконы Коновалова устанавливают связи между изменениями состава и давления (при T= const), состава и температуры (при Р = const) в бинарных двухфазных системах и лежат в основе теории процессов перегонки и ректификации бинарных смесей. Законы действуют при P = const или T = const. Первый закон Коновалова Закон справедлив для составов бинарной системы, в которых  , т.е. не относится к азеотропным точкам и чистым компонентам. Ниже приведены эквивалентные формулировки закона для изобарических и изотермических условий.Преобразуем выражение (29) и проанализируем знаки величин, входящих в него:  . (31)Поскольку  то справедливо: если  , то  ; если  , то  .Температура кипения раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации в растворе того компонента, содержание которого в паре меньше (больше), чем в растворе. Насыщенный пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу снижает ее температуру кипения. Под добавлением компонента в жидкую фазу подразумевается бесконечно малое увеличение его концентрации. При постоянной температуре из (28) имеем:  . (32)Здесь  и также  . Следовательно, если  , то  , если  , то  .Давление пара раствора возрастает (уменьшается) при увеличении в растворе концентрации того компонента, содержание которого в паре больше (меньше), чем в растворе. Насыщенный пар по сравнению с жидкостью обогащён тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу повышает давление в системе. Объединенная формулировка первого закона Коновалова для изобарических (изотермических) условий: пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу понижает ее температуру кипения (повышает давление над раствором). Графическая интерпретация закона для зеотропных смесей при Р=const представлена на рис. 10а. Пар состава  , равновесный жидкости состава  , обогащен первым компонентом  , добавление которого к жидкой фазе ( ) уменьшает температуру кипения вдоль изобары ( ).При Т=const (рис. 10б) пар обогащен компонентом 1  , добавление которого в жидкость () повышает давление в системе ( ). В таблице 1 приведены экспериментальные данные ПЖР, позволяющие проиллюстрировать закон Коновалова на примере системы с положительным азеотропом. Рассмотрим данные при 70 град. С (х1аз 90 мольн. %). Для области соcтавов жидкой фазы 0<x1<x1аз пар обогащен этанолом (y1 >x1), при добавлении которого к жидкой фазе общее давление над раствором растет. Для составов, расположенных «правее» азеотропа x1аз <x1< 1 пар обогащен водой (y2 > x2), при добавлении которой к жидкой фазе общее давление над раство- ром также увеличивается. Таким образом, в любой области составов пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу повышает давление над раствором. Таблица 1. Данные парожидкостного равновесия в системе этанол (1) –вода (2) [2].
Второй закон Коновалова Второй закон Коновалова справедлив для фаз любой природы: если температура и давление сосуществования двух бинарных фаз имеют экстремум (максимум или минимум), то составы фаз одинаковы. В случае систем жидкость – пар второй закон Коновалова относится к азеотропным точкам. Представим уравнения (31), (32) в виде:  , (33) . (34)В точке азеотропа равны составы фаз:  . Поскольку  , реализуются условия  и  , что соответствует наличию экстремумов на зависимостях  и  (рис. 11). Приведем прямую и обратную формулировки закона: Если температура и давление сосуществования паровой и жидкой фаз имеют экстремум (максимум или минимум), то составы фаз одинаковы. Если бинарная смесь имеет точку, которая характеризуется равенством составов паровой и жидкой фаз, то на концентрационных зависимостях и этому составу отвечает экстремальное значение параметра.В точке азеотропа в силу равенства составов фаз коэффициенты распределения компонентов  и их относительной летучести  равны единице: , (35) . (36)Точки азеотропов и чистых компонентов, в которых  , являются реперными для зависимостей  и  . В зеотропных смесях только для индивидуальных веществ,  (рис. 12, 13). Коэффициенты активности компонентов в бесконечно разбавленном растворе  определяют экстраполяцией экспериментальных данных.Параметры бинарных азеотропов (состав, температура, давление) являются необходимой информацией при разработке принципиальных технологических схем разделения бинарных и многокомпонентных смесей. Вместе с данными ПЖР они публикуются в периодической физико-химической литературе, приводятся в справочниках [2-5], а также содержатся в специализированных банках данных [6]. Третий закон Коновалова Запишем частные формы уравнения Ван-дер-Ваальса для фазовых переходов жидкость пар (23) и пар жидкость (26) в изобарических условиях:  , (36а) . (36б)После преобразования получим:  . (37)а) б) в)    x1 Рис. 12. Зависимости коэффициентов распределения и относительных летучестей компонентов от состава в бинарных азеотропных системах: а) положительный азеотроп; б) отрицательный азеотроп; в) биазеотропная система. В силу устойчивости фаз вторые производные  потенциала положительны (3). Знаки  и  противоположны. Следовательно,  , т.е.  составы равновесных паровой и жидкой фаз в изотермических и изобарических условиях изменяются однонаправлено (симбатно). Положение о симбатности изменений составов пара и жидкости называют третьим законом Коновалова. На рисунке 14 дана графическая интерпретация закона. Независимо от типа системы при увеличении содержания первого компонента в жидкой фазе ( )увеличивается его концентрация в паре  . Рис. 14. Графическая интерпретация третьего закона Коновалова в системах с разным характером отклонения от идеального поведения: а) зеотропная система; б), в) азеотропные системы. В бинарных системах законы Коновалова справедливы для условий, удаленных от критических. 2.3. Законы Вревского Законы Вревского описывают поведение систем при варьировании внешних параметров (температура, давление) при закрепленном составе жидкой фазы. Для их математической интерпретации получим раскрытую форму условия фазового равновесия в виде:  (38а) . (38б) С учетом соотношений (20а), (21а) условие (38б) принимает вид:  . (39)Раскроем полные дифференциалы разности химических потенциалов:  , (40а) . (40б)Величина второй производной не зависит от порядка дифференцирования (соотношения Максвелла). Тогда, если представить сомножители при переменных уравнений (39) в виде частных производных потенциала: , (41)получим:  (42)где верхней планкой обозначены парциальные величины. Последние были введены Льюисом для учета нелинейности зависимостей свойств бинарных смесей мы от состава. В окончательном виде раскрытая форма условия фазового равновесия выражается следующим образом:  . (43) Здесь  .При допущении об идеальном поведении паровой фазы и в условиях, удаленных от критических, объемная составляющая в уравнении (43) обращается в нуль. Математический вывод законов Вревского базируется на анализе знаков всех величин, входящих в выражение (43).Их действие ограничено критическими точками фазового равновесия жидкость – пар. Первый закон Вревского Закон определяет характер влияния внешних параметров на содержание компонента в паровой фазе при закрепленном составе жидкой фазы. С учетом  , выразим из (43) производную состава паровой фазы по температуре: . (44) Для идеального пара (  ) в условиях, когда объемом жидкой фазы по сравнению с паровой можно пренебречь, знак производной  определяется знаком разности парциальных молярных теплот испарения:  , если  .При постоянном составе жидкой фазы и увеличении температуры пар всегда обогащается тем компонентом, парциальная молярная теплота парообразования которого больше. Парциальные молярные теплоты испарения определяются через теплоты испарения чистых веществ  и парциальные избыточные энтальпии компонентов  :  . (45)При отсутствии экспериментальных данных о теплотах смешения (избыточных энтальпиях) растворов парциальные молярные теплоты испарения  заменяют теплотами испарения чистых веществ  . Однако для зависимостей  , имеющих экстремальные значения, замена величин  теплотами испарения чистых компонентов может быть неправомерна. Например, для областей составов (выделены отрезки на оси абсцисс)  (рис. 15а) и  (рис. 15б), знаки величин  и  противоположны. Рисунок 15 иллюстрирует графическое определение парциальных величин. Значения интегральных теплот испарения  (46)совпадают с аддитивными значениями  только в случае атермических растворов, где  (рис. 15в).Второй закон Вревского Закон относится к изменению состава азеотропа при варьировании температуры (давления). Для азеотропа в уравнении (43)  . Раскрытая форма условия фазового равновесия в этом случае имеет вид: . (47)Для идеального пара получаем уравнение Сторонкина-Морачевского, которое является математическим выражением второго закона Вревского:  Второй закон Вревского  . (48)Знак производной  в уравнении (48) определяется знаком разности парциальных молярных теплот испарения  и знаком знаменателя  ; последний зависит от типа азеотропа, а именно: от тангенса угла наклона касательной к кривой фазового равновесия в точке азеотропа. Для положительного азеотропа имеем  , для отрицательного . Формулировки второго закона Вревского для азеотропов разных типов: при увеличении температуры (давления) положительный азеотроп обогащается компонентом с большей парциальной молярной теплотой испарения:   если  ;  если  ; отрицательный азеотроп обогащается компонентом с меньшей парциальной молярной теплотой испарения: если  ;  если  .Эволюция бинарного азеотропа, представленная на рис. 16, характеризуется соотношениями:  ,. Примеры графической иллюстрации второго закона Вревского для разных условий ( ) приведены на рис. 17. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||