контрольная. вариант 9. Ответ Энергия активации это минимальная энергия, необходимая для начала химической реакции

• Название: Ответ Энергия активации это минимальная энергия, необходимая для начала химической реакции
• Анкор: контрольная
• Дата: 09.02.2022
• Размер: 183.39 Kb.
• Имя файла: вариант 9.docx
• Тип: Документы; #356786

9. Зависимость скорости реакции от температуры, определение энергии активации.

Ответ:

Энергия активации – это минимальная энергия, необходимая для начала химической реакции.

Повышение температуры является одним из способов активации молекул. Согласно правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 градусов для большинства химических реакций приводит к увеличению их скорости в 2–4 раза. Математическое выражение правила Вант-Гоффа имеет вид:



где  ₁ – скорость при температуре Т₁,  ₂ – скорость при температуре Т₂,   – температурный коэффициент, лежащий обычно в области от 2 до 4. При этом температурный интервал, к которому относится  , в классическом варианте правила Вант-Гоффа равен 10.

К сожалению, в правиле Вант-Гоффа не отражена зависимость самого температурного коэффициента  от температуры. К тому же имеются реакции, для которых значение   выходит за пределы обозначенной области. В связи с этим правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение и предназначено для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Уравнение Аррениуса более точно отражает температурную зависимость скорости химической реакции. Согласно Аррениусу, константа скорости реакции зависит от температуры следующим образом:



где А – некоторый коэффициент пропорциональности (предэкспоненциальный множитель), е – основание натуральных логарифмов (е = 2,7182818284590), R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, E_a – энергия активации. Константа скорости химической реакции зависит от температуры так, что для одной и той же реакции она изменяется в большее число раз при повышении температуры от 0 °С до 10 °С, чем от 10 °С до 20 °С.

Энергию активации определяют опытным путем, при этом реакцию проводят как минимум дважды и обязательно при разных температурах. По опытным данным рассчитывают константу скорости реакции при двух температурах. Для расчета энергии активации используют закон Аррениуса:



где k₀  предэкспоненциальный множитель (число соударений молекул, которые приводят к реакции). Если прологарифмировать это уравнение, то:

 при одной температуре:



 при второй температуре:



Получим:



Энергия активации показывает степень зависимости скорости реакции от температуры: чем больше энергия активации, тем больше реакция подвержена воздействию температуры.

19. Определение порядка реакции методом характеристического времени.

Ответ:

Метод характеристического времени.

Проводится один опыт до степени превращения Х_А  0,9, но при этом фиксируется время достижения промежуточных значений степени превращения:



Пусть n  n :



Задаются значениями Х_А и n (кроме n 1 ) и по этой формуле строится диаграмма (ее можно построить заранее):



Полученные опытные данные наносят на диаграмму в том же масштабе и сравнивают: к какой из построенных кривых больше всего подходит опытная кривая. Соответственно принимается этот порядок реакции. Достоинства: проводится один эксперимент, небольшой расход реагентов. Недостатки: очень трудоемкий, требует построения сравнительной диаграммы.
29. Гомогенный катализ, выбор катализатора.

Ответ:

Катализом называют явление изменения скорости химической реакции под воздействием катализаторов. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими.

Гомогенный – это такой катализ, когда катализатор и все реагирующие вещества находятся в одной фазе.

Главным положением гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора.

К гомогенному катализу относятся многие реакции кислотно-основного взаимодействия, реакции комплексообразования, многочисленные реакции гидрирования, сульфидирования, реакции, катализированные ферментами.

К промышленным катализаторам предъявляется целый список серьѐзных требований. Чрезвычайно желательно, чтобы они были твѐрдыми – тогда процесс может быть реализован в непрерывном режиме. Гетерогенные катализаторы должны быть механически прочными – иначе под действием потока реагента они превратятся в мелкую пыль и будут унесены из реактора. Для того чтобы производительность реактора была как можно выше, концентрация активных центров в единице объѐма катализатора должна быть максимально возможной. В противном случае придѐтся использовать очень большой реактор, что экономически не выгодно. Конечно, надо стремиться к тому, чтобы катализатор был дешѐвым, химически стойким и нетоксичным.

Любой катализатор, в первую очередь, характеризуется тремя основными параметрами: активностью, селективностью и стабильностью действия. Активность катализатора – это его производительность, характеризующая то, сколько реагента может превратиться на катализаторе в единицу времени. Она определяется как приращение скорости реакции (Wк), отнесенное к количеству катализатора, по сравнению со скоростью некаталитической реакции.

Активность катализатора зависит от количества и природы активных центров (Nац), участвующих в каталитическом процессе. Поэтому в идеальном случае, когда все активные центры участвуют в катализе, ее определяют как максимальное количество молекул (Nмол), прореагировавших на одном активном центре в единицу времени (t):

а_К = Nмол / (Nац · t)

Эту величину называют абсолютной активностью, или TOF (turnover frequency) – «частотой оборотов». Размерность TOF – время в «минус первой степени». В гомогенных процессах катализатор находится в молекулярно-дисперсном состоянии, и его активность прямо пропорциональна его концентрации, поэтому каталитическую активность определяют как число молей превращенного вещества на моле катализатора в единицу времени:

а_К = N_{Моль реагента} / (N_{Моль кат-ра} · t)

Характеристика катализатора, отражающая то, что он ускоряет химические превращения реагента в сторону образования определѐнного продукта из ряда возможных, называется селективностью.

Например, в случае узкопористых катализаторов, в которых диаметр сквозных пор меньше 1 нм, а активные центры располагаются на поверхности пор, в продуктах каталитического алкилирования толуола метиловым спиртом обнаруживается только п-ксилол, т.е. наименее разветвленный изомер, который проходит сквозь поры. А более объемные о- и м-ксилолы не образуются из-за пространственных затруднений при образовании соответствующих активированных комплексов, т.е. наблюдается селективность по продукту. Строго говоря, это свойство лучше определять термином избирательность или специфичность. Таким образом, катализатор отличается высокой избирательностью (или специфичностью), если в ряду гомологов ускоряет реакцию только одного из них.

Свойство избирательности может быть обусловлено тем, что на катализаторе именно данное соединение образует активированный комплекс, а для других существуют те или иные ограничения. Например, на катализаторах с системой одинаковых сквозных пор молекулярного размера линейные алканы вступают в каталитическую реакцию: дегидрируются и ароматизируются, тогда как разветвленные не претерпевают превращений, поскольку активные центры для них недоступны

Наиболее специфичными катализаторами являются ферменты, тогда как у металлических катализаторов специфичность невелика. Более селективны гомогенные катализаторы, которые работают в мягких условиях (ниже 150 оС). С повышением температуры селективность катализаторов снижается, и при высокой температуре селективности уже не будет. В подавляющем большинстве случаев в присутствии катализатора, помимо основной реакции, протекают еще и побочные, параллельные или последовательные реакции. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов, выраженная в процентах или относительных единицах, характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции.

Стабильность - это важнейшее свойство катализатора характеризуется его способностью сохранять первоначальные активность и селективность во времени, т. е. иметь достаточную продолжительность работы с постоянной активностью и общий срок службы. Чем дольше катализатор работает без перезагрузки, тем лучше. Характеристикой стабильности является величина TОN. Эти свойства катализатора – активность, селективность и стабильность – самые важные. Они находятся в сложной взаимозависимости от многочисленных факторов, таких как температура, давление, природа и чистота реагентов и т. д. Период стабильной работы (от момента установления стационарной активности до начала снижения ее) для разных катализаторов может сильно различаться. Так, промышленные железные катализаторы синтеза аммиака сохраняют активность в течение нескольких лет, тогда как алюмосиликатные катализаторы крекинга необходимо регенерировать через несколько секунд. Неограниченное время способны были бы работать лишь идеальные катализаторы, превращая огромные количества реагентов. На практике этого не наблюдается, даже самые активные катализаторы с течением времени дезактивируются. Cпециальная обработка катализаторов в определенных условиях, т. е. регенерация, во многих случаях позволяет восстановить их активность.
Задача 1. Определить расход воздуха для сжигания 100 м³ газа, если известен коэффициент избытка воздуха. Определить содержание водяного пара в продуктах сгорания в массных и мольных концентрациях, если соотношение O₂ : N₂ = 1 : 3,76

Вариант 9: Газ - бутан, коэффициент избытка воздуха 2,3

Решение:

C₄H₁₀ + 6,5O₂ → 4 СО₂ + 5 Н₂О

ν (C₄H₁₀) = V/V_m = 100000 / 22.4 = 4464,29 моль

ν (O₂) = 6,5 ∙ ν (C₄H₁₀) = 22321,43 моль

V (O₂) = ν (O₂) ∙ V_m = 22321,43 ∙ 22,4 = 500000 л

V (воздуха) = 500000 / 0,21 = 2380952,38 л = 2380,95 м³

Действительный расход воздуха:

V_д (воздуха) = V (воздуха) ∙ 2,3 = 2380,95 ∙ 2,3 = 5476,185м³

ν (CO₂) = 4 ∙ ν (C₄H₁₀) = 13392,87 моль

m (CO₂) = 13392,87 ∙ 44 = 589286,28 г

ν (H₂O) = 5 ∙ ν (C₄H₁₀) = 17857,16 моль

m (H₂O) = 17857,16 ∙ 18 = 321428,88 г

Массовая доля водяного пара:

ω (H₂O) = 321428,88 / (589286,28 + 321428,88) = 0,35

Мольная доля водяного пара:

x (H₂O) = 17857,16 / (13392,87 + 17857,16) = 0,57
Задача 2. Составить материальный баланс на 1 т продукта и определить тепловой эффект реакции (целевой продукт подчеркнут)

Вариант 5-9: H₂SO₄ + 2NH₃ → (NH₄)₂SO₄+ ΔH

Значение теплот образование, кДж/моль:

ΔH (H₂SO₄) = 811,3

ΔH (NH₃) = 46,2

ΔH ((NH₄)₂SO₄) = 132

Решение:

ν ((NH₄)₂SO₄) = 1000000 / ((14+4)∙2 + 32 + 16∙4) = 7575,76 моль

ν (H₂SO₄) = 7575,76 моль

m (H₂SO₄) = 7575,76 ∙ 98 = 742424.48 г = 742,42 кг

ν (NH₃) = 15151,52 моль

m (NH₃) = 15151,52 ∙ 17 = 257575,84 г = 257,58 кг

Для получения 1 т сульфат аммония необходимо:

серная кислота 742,42 кг

аммиак 257,58 кг

----------------------------------------

Итого 1000,00 кг

Тепловой эффект реакции:

ΔHреакции = ΣΔH (продукты) — ΣΔH (реагенты) = 132 – (811,3 + 46,2) = -725,5 кДж/моль
Задача 3. Определить константу скорости реакции в случае 0, 1, 2-го порядков, если через время τ после ее начала достигнута степень превращения исходного вещества x_A, а начальная его концентрация – C_A0.

Вариант	xA	CA0, кмоль/м3	τ, мин
9	0,59	0,29	19

Решение:

0-го порядка 









1-го порядка 



2-го порядка 



Задача 4. Определить константу скорости реакции первого порядка при температуре t₃, если при температуре t₁ за время τ₁ достигнута степень превращения X_A1, а при температуре t₂ за время τ₂ достигнута степень превращения X_A2.

Вариант	XA1	XA2	t1, °C	t2, °C	t3, °C	τ1, мин	τ2, мин
9	0,59	0,69	36	56	96	22	11

Решение:

Для реакции первого порядка



Поскольку  ,

то 



При температуре t₁ = 36 °C

= 0,0006755 c^-1

При температуре t₂ = 56 °C

= 0,0017745 c^-1

Составив систему уравнений с неизвестными A, E_a,



найдем

E_a = 41427,1917 Дж/моль

A = 8932,69499

При температуре t₃ = 96 °C:



k = 0,01221 c^-1
Задача 5. При проведении реакции А + В → S + P за время τ₁ при температуре t₁ достигнута степень превращения Х_А . В течение какого времени будет достигнута эта же степень превращения при температуре t₂, если энергия активации процесса Е, начальные концентрации исходных реагентов С_А0 и С_В0.

Вариант	XA1	СA0 , кмоль/м3	СВ0 , кмоль/м3	T1, °C	T2, °C	Е, кДж/моль	τ, мин
9	0,69	0,19	0,39	52	72	69000	13

Решение:

Для реакции первого порядка:



Поскольку  ,

то 



При температуре t₁ = 52 °C

= 0,0976 мин^-1

По уравнению



найдем

k₂ = 0,1246

0,1246 = 1,139 / τ₂

τ₂ = 9,14 мин
Задача 6. Определить константу скорости и энергию активации прямой и обратной реакций, если при проведении реакции А↔ Р за время τ при температуре t₁ = 15 °С достигнута степень превращения X_A1, а при t₂ = 35 °С достигнута степень превращения X_A2. Известны величина энергии Гиббса ΔG и тепловой эффект реакции ΔH.

Вариант	ХА1	ХА2	ΔG, кДж/кмоль	ΔH, кДж/кмоль	τ, мин
9	0,39	0,59	- 5900	- 49000	11

Решение:

Сначала рассчитываем значение константы равновесия при температуре 25 °С:





Далее выполняем расчеты для температуры t₁ =15 °С:

по уравнению Вант-Гоффа рассчитываем константу равновесия k*_T1





k*_T1 = 40,88

равновесная степень превращения:



Х*_А = = 0,976

Для обратимой реакции первого порядка определяем численное значение константы скорости прямой реакции k₁ и с ее помощью – константу скорости обратной реакции k₂:



k₁ =



k₂ = 0,048/0,976 = 0,049

Аналогичным образом определяем константу равновесия, равновесную степень превращения, константу скорости прямой реакции и константу скорости обратной реакции для t₂ =35 °С.



k*_T2 = 5,4

равновесная степень превращения:

Х^*_А = = 0,844

Для обратимой реакции первого порядка определяем численное значение константы скорости прямой реакции k₁ и с ее помощью – константу скорости обратной реакции k₂:
k₁ =

k₂ = 0,098/0,844 = 0,116

Зная значения константы скорости прямой и обратной реакции при двух разных температурах, рассчитывают энергию активации прямой и обратной реакции:



Епр = = 16810,92 Дж



Еобр = = 20296,76Дж
Задача 7. Определить время достижения максимального выхода промежуточного продукта и его концентрацию в этот момент при проведении реакции А → Р → S, если через время τ от начала реакции достигнута концентрация С_S и степень превращения исходного вещества X_A .

Вариант	СА0, кмоль/м3	СS, кмоль/м3	XA	τ
9	0,29	0,49	0,59	11

Решение:

Рассчитываем k₁ и k₂ для последовательных реакций:



k₁ =



K₂ =

концентрация промежуточного продукта в момент времени τ:



Ср = = 0,0082кмоль/м³

время достижения максимального выхода промежуточного продукта τ_max :



τ_max = = 1,2

значение максимальной концентрации промежуточного продукта С_Pmax:



Ср_max = = 0,306 кмоль/м³
Литература

1. Кондауров, Б. П. Общая химическая технология: учеб. пособие / Б. П. Кондауров. – М.: Академия, 2005. – 336 с.

2. Нестерова, Е. В. Общая химическая технология. Кинетика химических процессов. Химические реакторы: текст лекций / Е. В. Нестерова. – СПб.: СПбГЛТУ, 2013. – 92 с.// http://e.lanbook.com/Ресурс СПбГЛТУ.

3. Кузнецова, И. М. Общая химическая технология. Основные концепции проектирования ХТС: учебник / И. М. Кузнецова [и др.]. – СПб.: Лань, 2014. – 384 с. // http://e.lanbook.com.