Материалы и компоненты. Плотность материала а атомная масса
 Скачать 431.82 Kb.
|
1 Физическая природа электропроводности металлов В основе классической электронной теории металлов, лежит представление об электронном газе, состоящем из свободных коллективизированных электронов. Поскольку в металле почти каждый атом отдает в электронный газ по электрону, концентрация свободных носителей чрезвычайно велика 5×10 21 – 5×10 22 см. Если считать, что атомы в металле ионизированы однократно, то концентрация свободных электронов будет равна концентрации атомов и может быть рассчитана по формуле 𝑛 = 𝑑 𝐴 𝑁 0 , (1) где d плотность материала А – атомная масса N 0 – число Авогадро, N 0 = 6,022045∙10 23 . Свободные электроны в металле находятся в состоянии непрерывного хаотического движения, при этом средняя скорость теплового движения линейно возрастает с температурой 𝑈 ̅ 2 2 = 3 2 𝑘𝑇, (2) Где 𝑈 ̅ − средняя скорость теплового движения k – постоянная Больцмана, m − масса свободного электрона. Температуре 300 K соответствует средняя скорость порядка 10 5 мс. Приложение внешнего электрического поля приводит к увлечению электронов в направлении действующих сил поля, те. электроны получают некоторую добавочную скорость направленного движения, благодаря чему и возникает электрический ток. Плотность тока в проводнике определяется выражением j = env, (3) где v − средняя скорость направленного движения носителей заряда (скорость дрейфа, e − заряд электрона. В медном проводнике плотности тока 10 6 А/м 2 соответствует скорость дрейфа электронов порядка 10 –4 мс, то есть можно считать, что в реальных условиях выполняется неравенство 𝑈 ̅≫ v. В промежутках между столкновениями с узлами решетки электроны под действием электрического поля движутся с ускорением α = eE/m, (4) где Е напряженность электрического поля. Максимальная скорость дрейфа, приобретаемая электроном к концу свободного пробега, мах ατ 0 , (5) где τ 0 – время свободного пробега. Поскольку 𝑈 ̅ ≫ то при расчете времени свободного пробега имеем τ 0 = l / 𝑈 ̅ , (6) где l− средняя длина свободного пробега электронов. 2 Подстановка полученных соотношений в формулу (3) для плотности тока приводит к следующему результату j=e 2 nlE/2m 𝑈 ̅ , (плотность тока пропорциональна напряженности электрического поля, а это и есть аналитическое выражение закона Ома. , (8) где – коэффициент пропорциональности, называемый удельной электропроводностью, величина которой обратно-пропорциональна удельному сопротивлению ρ (таблица 1). = (9) Проводимость σ можно рассматривать как произведение плотности заряда ее и подвижности е. Следовательно, высокое значение проводимости обусловлено либо высокой концентрацией электронов, либо тем, что из-за высокой подвижности они способны приобрести большую скорость дрейфа. В металлах, между прочим, подвижность достаточно мала (примерно на два порядка меньше чем в полупроводниках. Поэтому их высокая проводимость обусловлена именно высокой концентрацией электронов. В законе Ома параметр σ фигурирует как константа. Это означает, что τ не зависит от электрического поля. Однако более разумно считать независящим от электрического поля то расстояние, которое пролетает электрон между столкновениями (обычно его называют длиной свободного пробега. Длина свободного пробега l связана с τ следующим соотношением Поскольку υ D зависит от напряженности электрического поля, τ является функцией 𝜀 . Зависимостью времени релаксации от напряженности электрического поля можно пренебречь, если Так как в большинстве металлов закон Ома справедлив с высокой степенью точности, по-видимому, это неравенство выполняется. Действительно, для металлов типичное значение подвижности составляет 5-10 -3 м 2 /(В·с). Поэтому электрическое поле напряженностью 1 В/м вызывает дрейф электронов со скоростью 5·10 -3 мс. Скорость хаотического движения при комнатной температуре υ th для металлов, равна Таким образом, линейная связь между током и напряженностью электрического поля выполняется с точностью не хуже Таблица 1– Удельное сопротивление некоторых металлических проводников при 0 С. Проводниковый материал , ( ом∙см) 3 Серебро (химически чистое) 1,47 10 –6 6,8 10 Медь (химически чистая) 1,55 10 –6 6,45 10 Медь (техническая) 1,7 10 –6 5,9 10 Вольфрам 5,3 10 –6 1,9 10 Платина 9,8 10 –6 1,0 10 Железо (химически чистое) 9,60 10 –6 1,04 10 Железо (техническое) 12 10 –6 8,3 10 Свинец 20 10 –6 5,0 10 Никелин (сплав Cu, Ni и Mn) 40 10 –6 2,5 10 Манганин (сплав Cu, Ni и Mn) 43 10 –6 2,3 10 Константан (сплав Cu и Mn) 50 10 –6 2,0 10 Ртуть 94,1 10 –6 1,06 10 Нихром (сплав Ni и Cu) 110 10 –6 9,1 10 Алюминий Al 2,8 Плотность тока пропорциональна напряженности электрического поля, тес увеличением внешнего электрического поля все большее количество свободных электронов вовлекается в направленное движения на фоне теплового (хаотического) движения. В качестве экспериментального факта установлено, что теплопроводность металлов пропорциональна их электропроводности, так как электрон в металле переносит не только электрический заряд, но и выравнивает в нем температуру за счет электронной теплопроводности. Отношение удельной теплопроводности λ t кудельной проводимости σ, при комнатной и более высоких температурах , является величиной постоянной. В соответствии с атомно-кинетической теорией идеального газа электронная теплопроводность может быть записана в виде λ т =(1/2)kn 𝑈 ̅ l _ (9) Поделив выражение (9) на удельную проводимость, найденную из (7), с учетом формулы (2) получим λ т /ϭ=3k 2 e -2 T=L 0 T (10) те. отношение удельной теплопроводности кудельной проводимости металла приданной температуре есть величина постоянная, независящая от природы проводника. Отсюда, в частности, следует, что хорошие проводники электрического тока являются и хорошими проводниками теплоты. Константа Lo = 3k 2 e -2 получила название числа Лоренца. Более строгий анализ, основанный на квантовой статистике электронов, дает несколько иное выражение для числа Лоренца, хотя численное значение его существенно не изменяется т T) =(π 2 /3)(k/e) 2 = 2,45 10 -8 B 2 K -2 (11) 4 Экспериментальные значения числа Лоренца при комнатной температуре для подавляющего большинства металлов хорошо согласуются с теоретическим значением Однако кроме удачно разрешенных вопросов сточки зрения классической электронной теории металлов появились и противоречия о опытными данными. В частности, классическая теория не смогла объяснить низкую теплоемкость электронного газа. Молярная теплоемкость кристаллической решетки любого твердого тела, которое можно рассматривать как систему гармонически колеблющихся осцилляторов, составляет 3R (R — универсальная газовая постоянная. Этот результат известен в физике под названием закона Дюлонга — Пти, который выполняется для твердых тел при высокой температуре. В металлах в процессе поглощения энергии должны принимать участие ие только колеблющиеся атомы, но и свободные электроны. С этой точки зрения теплоемкость металла должна быть существенно больше, чем теплоемкость диэлектриков, которые не содержат свободных электронов. Принимая, что число свободных электронов в металле равно числу атомов, и учитывая, что электроны как частицы идеального газа имеют среднюю тепловую энергию (3/2)kT, для молярной теплоемкости металлов получи C V =C реш +С е =3R+(3/2)kN 0 =(9/2)R Однако в действительности теплоемкость металлов при высоких температурах мало отличается от теплоемкости кристаллических диэлектриков. Это свидетельствует о том, что электронный - газ практически не поглощает теплоты при нагревании металлического проводника, что противоречит представлениям классической электронной теории. Отмеченное противоречие является главным, ноне единственным возражением против классической теории. Имеются экспериментальные доказательства, что средняя длина свободного пробега электронов в металлах высокой проводимости составляет в нормальных условиях 10 2 —10 3 Å, а при низких температурах — существенно больше. При сопоставлении этого значения с межатомными расстояниями в решетке, составляющими единицы ангстрем, приходится признать, что электроны движутся без столкновений иа расстояния порядка сотен периодов решетки. Перечисленные трудности удалось преодолеть с помощью квантовой теории металлов, основы которой были разработаны советским ученым Я- И. Френкелем и немецким физиком А. Зоммерфельдом. Квантовая статистика электронов в металле. Основные недостатки классической теории исходят не столько из представлений о существовании в металлах свободных электронов, сколько от применения к ним законов классической статистики (статистики Максвелла Больцмана, согласно которой распределение электронов по энергетическим состояниям описывается экспоненциальной функцией вида Э) = Э 5 При этом в каждом энергетическом состоянии может находиться любое число электронов. Квантовая статистика базируется на принципе Паули согласно которому в каждом энергетическом состоянии может находиться только один электрон. Отсюда сразу вытекает различие классического и квантового распределений электронов по энергиям. С классической точки зрения энергия всех электронов при температуре абсолютного нуля должна равняться нулю. А по принципу Паули даже при абсолютном нуле число электронов на каждом уровне не может превышать двух. И если общее число свободных электронов в кристалле равно п то при Кони займут п наиболее низких энергетических уровней. В квантовой теории вероятность заполнения энергетических состояний электронами определяется функцией Ферми Э) = [1 + 𝑒𝑥𝑝 (Э − Э 𝐹 𝑘𝑇 )] −1 где Э — энергия уровня, вероятность заполнения которого определяется Э энергия характеристического уровня, относительно которого кривая вероятности симметрична. При Т = К функция Ферми обладает следующими свойствами Э = 1, если Э Э F , И Э ) = 0, если Э > Э Определяет максимальное значение энергии, которую может иметь электрон в металле при температуре абсолютного нуля. Эту энергию называют энергией Ферми или уровнем Ферми. Соответствующий ей потенциал называют электрохимическим потенциалом. Э не зависит от объема кристалла, а определяется только концентрацией свободных электронов. Так каких концентрация велика, то и энергия Ферми составляет от 3 до 15 эВ. 6 При нагревании кристалла некоторые электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми, начинают заполнять состояния с более высокой энергией. Однако эта энергия незначительна по сравнению с Э и составляет всего несколько сотых долей электронвольта. Средняя энергия электронов практически остается без изменения, а это означает малую теплоемкость электронного газа, значение которой по классической теории получается враз больше. В этом заключено противоречие между малой теплоемкостью и высокой проводимостью электронного газа в металлах. Системы микрочастиц, поведение которых описывается статистикой Ферми, называют вырожденными. В состоянии вырождения средняя энергия электронного газа практически не зависит от температуры. Вследствие вырождения в процессе электропроводности могут принимать участие не все свободные электроны, а только небольшая часть их, имеющая энергию, близкую к энергии Ферми. Только эти электроны способны изменять свои состояния под действием поля. Электронный газ в металле остается вырожденным до тех пор, пока любой из электронов не сможет обмениваться энергией с кристаллической решеткой, а это возможно лишь тогда, когда средняя энергия тепловых колебаний станет близкой к энергии Ферми. Для металлов температура снятия вырождения превышает не только температуру плавления, но и температуру испарения. Концентрации свободных электронов в чистых металлах различаются незначительно. Температурное изменение концентрации свободных электронов также мало. Поэтому проводимость определяется в основном средней длиной свободного пробега электронов, которая в свою очередь зависит от строения проводника, то есть химической природы атомов и типа кристаллической решетки. 7 Температурная зависимость удельного сопротивления металлических проводников Движение свободных электронов в металле можно рассматривать как распространение плоских электронных волн в соответствии с корпускулярно- волновым дуализмом электронов ( ). Такая плоская электронная волна в строго периодическом потенциальном поле распространяется без рассеяния энергии без затухания, те. идеальная, не содержащая искажений кристаллическая решетка твердого тела не оказывает рассеивающего влияния на поток электронов, а сопротивление электрическому току равно нулю. В идеальном кристалле длина свободного пробега электронов равна бесконечности, а сопротивление электрическому току равно нулю. Подтверждением данного положения является тот факт, что сопротивление чистых отожженных металлов стремится к нулю, когда температура приближается к 0 К. Рассеяние, приводящее к появлению сопротивления, возникает в тех случаях, когда в решетке имеются дефекты строения. Энергии электронов соответствует длина волны 3–7 Å. Поэтому любые микронеоднородности вызывают рост удельного сопротивления. В чистых металлах совершенной структуры единственной причиной, ограничивающей длину свободного пробега электронов, является тепловое колебание атомов в узлах кристаллической решетки. Удельное сопротивление металла, обусловленное тепловым фактором т, нарастает с увеличением температуры, т.к. с ростом температуры увеличиваются амплитуды тепловых колебаний атомов, что усиливает рассеяние электронов где упр – коэффициент упругой связи, которая стремится вернуть атом в положение равновесия k − постоянная Больцмана. Из формулы (12) видно, что длина свободного пробега электронов обратно пропорциональна температуре. Нов области низких температур, полученное соотношение не выполняется, рассеяние электронов тепловыми колебаниями узлов решетки становится неэффективным, так как с понижением температуры могут уменьшаться не только амплитуды тепловых колебаний атомов, но и частоты колебаний. Взаимодействие электрона с колеблющимся атомом лишь незначительно изменяет импульс электрона. В теории колебаний атомов решетки температуру оценивают относительно некоторой характеристической температуры, которую называют температурой Дебая Θ D , определяющей максимальную частоту тепловых колебаний, возбуждаемых в кристалле. При Т > Θ D удельное сопротивление металлов изменяется линейно с температурой. Для большинства металлов характеристическая температура Дебая не превышает 400−450 КВ низкотемпературной области ( Т Θ D ), где спад удельного сопротивления обусловлен постепенным исключением все новых и новых частот тепловых колебаний, теория предсказывает степенную зависимость удельного сопротивления от температуры т ≈ Т 5 𝒍̅ Т упр /2πNkT, (12) 8 В узкой области, составляющей несколько градусов Кельвина, у ряда металлов может наступить явление сверхпроводимости. При переходе из твердого состояния в жидкое у большинства металлов наблюдается увеличение удельного сопротивления в 1.5–2 раза, хотя имеются и исключения у веществ подобных висмуту и галлию, плавление сопровождается уменьшением удельного сопротивления. При плавлении не происходит существенного изменения нив числе свободных электронов, нив характере их взаимодействия. Решающее влияние на изменение удельного сопротивления оказывают процессы разупорядочения, нарушение дальнего порядка в расположении атомов. Относительное изменение удельного сопротивления при изменении температуры на один кельвин называется температурным коэффициентом удельного сопротивления В области линейной зависимости r(Т)справедливо выражение 𝜌 0 и 𝛼 𝜌 – удельное сопротивление и температурный коэффициент удельного сопротивления, отнесенные к началу температурного диапазона 𝜌 – удельное сопротивление при температуре Т Значения 𝛼 для многих металлов близки к Т, что для нормальных условий составляет около 0,004 К ρ 1/l CP , где 1 CP – средняя длина свободного пробега. В чистых металлах совершенной структуры единственной причиной, ограничивающей длину свободного пробега электронов, являются тепловые колебания атомов в узлах кристаллической решетки. С ростом температуры увеличиваются амплитуды тепловых колебаний атомов, а это, в свою очередь, усиливает рассеяние электронов и вызывает возрастание удельного сопротивления. С понижением температуры могут уменьшаться не только амплитуды тепловых колебаний атомов, но и частоты колебаний. Поэтому в области низких температур рассеяние электронов тепловыми колебаниями узлов кристаллической решетки становится неэффективным. Взаимодействие электрона с колеблющимися атомами лишь незначительно изменяет импульс электрона. В теории колебаний атомов решетки температуру оценивают относительно некоторой характеристической температуры, которую называют температурой Дебая (Д. Температура Дебая определяет максимальную частоту тепловых колебаний, которые могут возбуждаться в кристалле Д = hv max /k. Эта температура зависит от сил связи между узлами кристаллической решетки и является важным параметром твердого тела. При Т > Д удельное сопротивление металлов изменяется линейно с температурой ρ = ВТ. Как показывает эксперимент, 𝛼 𝜌 = 1 𝜌 ∙ 𝑑𝜌 𝑑𝑇 (13) 𝜌= 𝜌 0 [1 + 𝛼 𝜌 (𝑇 − 𝑇0)] (14) 9 линейная аппроксимация температурной зависимости Т) справедлива и до температур (Д, где ошибка не превышает 10%. Для большинства металлов Дне превышает 400 – К. Поэтому линейное приближение обычно справедливо при температурах от комнатной и выше. В низкотемпературной области Т << Д спад ρ обусловлен постепенным исключением все новых и новых частот тепловых колебаний (фононов, теория показывает степенную зависимость ρ Т 5 Типичная кривая изменения удельного сопротивления металлического проводника в зависимости от температуры представлена на рис. 1. Рисунок 1 – Зависимость удельного сопротивления металлического проводника от температуры в широком диапазоне температура, б, в – варианты изменения удельного сопротивления у различных расплавленных металлов. В узкой области I, составляющей несколько кельвинов, у ряда металлов может наступить состояние сверхпроводимости, и на рисунке виден скачок удельного сопротивления при температуре Т СВ . У чистых металлов совершенной структуры при стремлении температуры к 0 Кудельное сопротивление стремится к нулю пунктирная линия, а длина свободного пробега устремляется в бесконечность. В пределах переходной области II наблюдается быстрый рост удельного сопротивления ρ̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴̴ Т, где n может быть дои постоянно убывает с ростом температуры допри Т = Ѳ Д Линейный участок (обл. III) в температурной зависимости Ту большинства металлов простирается до температур, близких к точке плавления. Исключение из этого правила составляют ферромагнитные металлы, в которых имеет место дополнительное рассеяние электронов на нарушениях спинового порядка. Вблизи точки плавления, те. в области IV, начало которой отмечено на рис температурой Т ПЛ ив обычных металлах может наблюдаться некоторое отступление от линейной зависимости. При переходе из твердого состояния в жидкое у большинства металлов наблюдается увеличение удельного сопротивления приблизительно в 1,5 - 2 раза, хотя 10 имеются и необычные случаи у веществ со сложной кристаллической структурой, подобных висмуту и галлию, плавление может сопровождаться уменьшением ρ. 1.4. Влияние примесей и других структурных дефектов на удельное сопротивление металлов Причинами рассеяния электронных волн в металле являются не только тепловые колебания узлов решетки, (динамические дефекты, но и статические дефекты структуры, которые также нарушают периодичность потенциального поля кристалла. К статическим дефектам структуры относятся примеси, вакансии, междоузельные атомы, границы зерен и т. п) Интенсивность рассеяния определяет среднюю длину свободного пробега электрона ив конечном счете, значение удельного сопротивления проводника. Рассеяние на статических дефектах структуры не зависит от температуры, поэтому по мере приближения температуры к абсолютному нулю сопротивление реальных металлов стремится к некоторому постоянному значению, называемому остаточным сопротивлением. Отсюда вытекает правило Маттиссена об аддитивности удельного сопротивления где, 𝜌 𝑇 – сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на тепловых колебаниях узлов решетки ост – добавочное (остаточное) сопротивление, связанное с рассеянием электронов на неоднородностях структуры сплава. То есть полное удельное сопротивление металла есть сумма удельного сопротивления, обусловленного рассеянием электронов на тепловых колебаниях узлов кристаллической решетки, и остаточного удельного сопротивления, обусловленного рассеянием электронов на статических дефектах структуры. Исключение из этого правила составляют сверхпроводящие металлы, в которых сопротивление исчезает ниже некоторой критической температуры. Наиболее существенный вклад в остаточное сопротивление вносит рассеяние на примесях, которые всегда присутствуют в реальном проводнике либо в виде загрязнения, либо в виде легирующего элемента. Любая примесная добавка приводит к повышению удельного сопротивления, даже если она обладает повышенной проводимостью по сравнению с основным металлом. Различные примеси по- разному влияют на остаточное сопротивление металлических проводников. Эффективность примесного рассеяния определяется возмущающим потенциалом в решетке, значение которого тем выше, чем сильнее различаются валентности примесных атомов и металла растворителя. Помимо примесей на удельное остаточное сопротивление влияют собственные дефекты структуры. Концентрация точечных дефектов экспоненциально возрастает с ростом температуры и может достигать высоких значений вблизи точки плавления. Кроме того, дефекты легко возникают в материале при его облучении частицами высокой энергии (нейтронами, ионами из ускорителя. По измеренному значению сопротивления можно судить о степени радиационного повреждения решетки. Удельное остаточное сопротивление представляет собой весьма чувствительную 𝜌= 𝜌 𝑇 + ост 11 характеристику химической чистоты и структурного совершенства металлов. На практике при работе с металлами особо высокой чистоты для оценки содержания примесей измеряют отношение удельных сопротивлений при комнатной температуре и температуре жидкого гелия β=ρ 300 /ρ 4,2 (16) Чем чище металл, тем больше значение β. В наиболее чистых металлах параметр β имеет значение порядка 10 Большое влияние на удельное сопротивление металлов и сплавов оказывают искажения, вызываемые напряженным состоянием. При всестороннем сжатии у большинства металлов удельное сопротивление уменьшается, что объясняется сближением атомов и уменьшением амплитуды тепловых колебаний атомов в решетке. При упругом растяжении и кручении межатомные расстояния увеличиваются. Это сопровождается усилением рассеяния электронов и возрастанием удельного сопротивления. Влияние упругого растяжения или сжатия при условии пропускания тока вдоль действующей силы учитывается формулой 𝜌 = 𝜌 0 (1 ∓ 𝜑𝜎) (17) где 𝜑 коэффициент удельного сопротивления подавлению механическое напряжение в сечении образца. Пластическая деформация и наклеп всегда повышают удельное сопротивление металлов и сплавов, что обусловлено повышением плотности дислокаций и других структурных дефектов. Термическая закалка приводит к повышению удельного сопротивления, что связано с искажениями решетки, появлением внутренних напряжений. При рекристаллизации путем термической обработки (отжига) удельное сопротивление может быть снижено до первоначального значения, поскольку происходит залечивание дефектов и снятие внутренних напряжений |