Побочная подгруппа
 Скачать 2.44 Mb.
|
Побочная подгруппаПобочная подгруппа VI группы периодической системы Pt Ir Os Re W Ta Hf La Ba Cs Pd Rh Ru Tc Mo Nb Zr Y Sr Rb Kr Br Se As Ge Ga Zn Cu Ni Rn Xe Fe Ar Ne He At I Mn Cl F Ra Fr Po Bi Pb Tl Hg Au Te Sb Sn In Cd Ag Co Cr V Ti Sc Ca K S P Si Al Mg Na O N C B Be Li H Элементы VIB группы Убывание кислотных свойств (H2CrO4 и H2MoO4)
rMo ≈ rW как следствие лантаноидного сжатия Склонность к проявлению высшей СО растет Cвойства Mo и W очень похожи и сильно отличаются от свойств Cr Cr – 20 место. Хромит или хромистый железняк (FeCr2O4 = FeO·Cr2O3), крокоит (PbCrO4). Mo – 37 место. Молибденит (MoS2), вульфенит (PbMoO4), повеллит (СаМоО4), молибдит (Fe(MoO4)3·nH2O). W – 39 место. Шеелит (CaWO4), вольфрамит ((Fe,Mn)WO4). Открытие элементовCr – в 1797 г. француз Воклен. От греческого «хрома» – «цвет» (из-за разнообразие окрасок в соединениях). Mo – в 1817 г. швед Берцелиус. От греческого «молюбдос» – «свинец» (из-за внешнего сходства молибденита (MoS2) со свинцовым блеском (PbS)). W – в 1781 г. швед Шееле. От немецкого «Wolf Rahm» – «волчья пена» (вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков – «пожирает олово как волк овцу»). Cr Mo W Уменьшение активности металла: Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 Mo и W не реагируют с «H+» Cr Mo W Увеличение устойчивости степени окисления 6+: CrO3 MoO3 и WO3 Разлагается Устойчивы при 200 оС до 1000 оС Получение CrВыплавка феррохрома: FeCr2O4 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO (хромит) Получение чистого хрома: 1 стадия – окислительное плавление хромита в щелочной среде: 4FeCr2O4+ 8Na2CO3 + 7O2 = 8Na2CrO4+ 2Fe2O3 + 8CO2 2 стадия – растворение полученного спека в кислой среде: 2Na2CrO4 + 2H2SO4 = Na2Cr2O7 + 2NaHSO4 + H2O 3 стадия – восстановление хрома (VI) до хрома (III): Na2Cr2O7 + 2C = Cr2O3 +Na2CO3 +CO Cr2O3 +2Al = Al2O3 + 2Cr (алюмотермия) Получение Mo1 стадия – окислительный обжиг молибденита: 2 стадия – выщелачивание раствором аммиака: MoS2 + 3,5O2 MoO3 + 2SO2 500-600 ºC 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O = (NH4)6Mo7O24 парамолибдат аммония 3 стадия – нейтрализация раствора до рН = 2–3: (NH4)6Mo7O24 + 6HCl + 4H2O = 7H2MoO4 + 6NH4Cl молибденовая кислота 4 стадия – термолиз молибденовой кислоты при 450-500 ºС: H2MoO4 MoO3 + H2O MoO3 – порошок бледно-зеленого цвета 5 стадия – восстановление оксида MoO3 водородом: MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O Получение W1 стадия – окислительное плавление шеелита в щелочной среде: 2 стадия – нейтрализация раствора: CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CO2 + CaO Na2WO4 + 2HCl = H2WO4 + 2NaCl вольфрамовая кислота 3 стадия – термолиз вольфрамовой кислоты: H2WO4 WO3 + H2O 4 стадия – восстановление оксида WO3 водородом: WO3 + 3H2 W + 3H2O Простые веществаТвердые, тяжелые, тугоплавкие металлы W – самый тугоплавкий металл Сr – самый твердый металл 1) Cr + 2 HCl = CrCl2 + H2 Реакция в атмосфере Ar, голубой [Cr(H2O)6]2+ 2) 2Cr + 6HCl + O2 = 2CrCl3 + H2 + 2H2O Реакция на воздухе, зеленый [Cr(H2O)6]3+ 3) 2Cr + 6H2SO4(конц.) = Cr2(SO4)3 + 3SO2 +6H2O Концентрированная H2SO4 – окислитель. Растворим и в разбавленной серной кислоте. 4) Конц. HNO3 пассивирует поверхность 5) Щелочи пассивируют поверхность 6) 2Cr + 3H2O = Cr2O3 +3H2 7) 2Cr + 3/2O2 = Cr2O3 8) Cr + HCl(газ) = CrCl2 (безводный) + H2 Чистый безводный CrCl2 бесцветный. 9) 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3 (безводный) Безводный CrCl3 фиолетовый, CrCl3.6H2O – темно-зеленый. Реакции 6–9 идут при нагревании! Свойства простых веществ: Mo, W1) Растворение металлов: а) W + 8HF + 2HNO3 = H2[WF8] + 2NO +4H2O HNO3 – окислитель, HF – источник лигандов б) Окислительная щелочная плавка: Mо + 3NaNO3 + Na2CO3 = Na2MоO4 + 3NaNO2 + CO2 2) Реакции при нагревании: а) 2W + 3O2 = 2WO3 б) Mo +2S = MoS2 Кислотно-основные свойcтва оксидов и гидроксидов CrO Cr(OH)2 основные Cr2O3 Cr(OH)3 CrO3 H2CrO4 амфотерные кислотные Низшие СО Высшие СО кислотные свойства (H2Cr2O7) + II + III + VI Cr(OH)3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + H2O Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4] тетрагидроксохромит натрия хромит натрия Cr2O3 + NaOH = NaCrO2 + H2O t СrO3 – кислотный оксид CrO3 + KOH = K2CrO4 + H2O хромат калия при сплавлении CrO3 – темно-красный, разлагается выше 200 оС, растворим в воде: - термическое разложение: 4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2 - взаимодействие с водой: CrO3 + H2O = H2CrO4 MoO3 (бесцветный), WO3 (желтый) – устойчивы до 800 оС, не растворимы в воде. Способы получения оксидов М6+: K2Cr2O7 + 2H2SO4конц= 2CrO3↓ + 2KHSO4 +H2O 2M + 3O2 = 2MO3 (M = Mo, W), но 4Cr +3O2 = 2Cr2O3! (NH4)2MO4 = MO3 + H2O + 2NH3 (M = Mo, W), но (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O! H2CrO4: Ka1= 10–1, Ka2= 10–7 H2Cr2O7: Ka2= 10–2 Гидролиз солей: CrO42– – хромат ион, устойчив в щелочной среде (желтый) Cr2O72– – дихромат ион, устойчив в кислой среде (оранжевый) Cr2O72– + H2O = 2CrO42– + 2H+ [H+] H2CrO4, H2Cr2O7, H2Cr3O10, H2Cr4O13 CrO3 изополисоединения Cr2O72– + 2OH– ↔ 2CrO42– + H2O процесс полимеризации процесс деполимеризации Соединения Cr6+ гораздо более сильные окислители, чем соединения Mo6+ и W6+ 4CrO3 + C2H5OH = 2Cr2O3 + 2CO2 + 3H2O (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O K2Cr2O7 + 14HClконц = 3Cl2 + 2CrCl3 + 7H2O + 2KCl Кислородные соединения Cr6+ В зависимости от pH раствора: Cr2O72– + 3SO32– + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42– + 4H2O 2CrO42– + 3SO32– + 5H2O = 2Cr(OH)3 + 3SO42– + 4OH– 2CrO42– + 3Sn2+ + 10OH– + 8H2O = 2[Cr(OH)4]– + 3[Sn(OH)6]2– Кислородные соединения Cr6+ Cr2O3 – очень стабилен, зеленый пигмент в красках. Не реагирует с водой, кислотами и р-рами щелочей. Щелочной плавкой получают хромиты: Cr2O3 + 2NaOHтв = 2NaCrO2 + H2O NaCrO2 + 2NaOH + 2H2O = Na3[Cr(OH)6] Кислородные соединения Cr3+ Гидрооксид Cr3+Получают добавлением щелочей или аммиака: Cr3+ + 3OH– = Cr(OH)3↓ Стареет, свежеосажденный амфотерен: Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4] Соли Cr3+
Хромовые квасцы KCr(SO4)2.12H2O Многочисленные комплексы: CrCl3.6H2O – гидратная изомерия Cr3+ Cr6+Сильные окислители: 2Cr3+ + 3S2O82– + 7H2O = Cr2O72– + 6SO42– + 14H+ 2Cr3+ + 3Br2 + 16OH– = 2CrO42– + 6Br– + 8H2O Na15[MoVI126MoV28O462H14(H2O)70] 400H2O A. Müller, 1996 3.6 nm Гигантское колесо- Mo154 Наноежик или голубой лимон [HxMo368O1032(H2O)240(SO4)48]48–А. Мюллер, 2002 ПрименениеCr – коррозионностойкие стали, покрытия, инструменты Mo – жаропрочные стали, нагреватели W – нити накаливания, радиодетали Побочная подгруппаПобочная подгруппа VII группы периодической системы Pt Ir Os Re W Ta Hf La Ba Cs Pd Rh Ru Tc Mo Nb Zr Y Sr Rb Kr Br Se As Ge Ga Zn Cu Ni Rn Xe Fe Ar Ne He At I Mn Cl F Ra Fr Po Bi Pb Tl Hg Au Te Sb Sn In Cd Ag Co Cr V Ti Sc Ca K S P Si Al Mg Na O N C B Be Li H Mn, Tc, Re (n-1)d5ns2
Свойства Tc и Re очень похожи и сильно отличаюся от свойств Mn Mn – 15 место. Пиролюзит – рис. слева (MnO2.xH2O); браунит (Mn2O3); манганит (MnO(OH)); гаусманнит (Mn3O4 = MnIIMnIII2O4); родохрозит – рис. справа (MnCO3). Tc – первый искусственный элемент, 97Tc: t1/2 = 2,6.106 лет. Re – 81 место, ОЧЕНЬ редкий и рассеянный!!! Джезказганит (CuReS4); рениит (ReS2) – на Камчатке и Курилах обычно примесь в молибдените MoS2; таркианит ((Cu,Fe)(Re,Mo)4S8) Содержание в земной коре и минералы Открытие элементовMn – в 1774 г. шведы Шееле и Ган. Мангановый камень (пиролюзит) ремесленники добавляли в стекло Tc – в 1871 г. Д.И. Менделеев предсказал существование экамарганца; итальянцы Сегре и Перрье получили в 1936 г. 98Mo + 2D = 99Tc + 1n Re – в 1925 г. немцы супруги Ноддак. По имени Рейнской провинции. Получение простых веществДешевый метод MnO2 + Fe2O3 +5C = Mn + 2Fe + 5CO Дорогой метод – алюмотермия 3MnO2.xH2O = Mn3O4 + O2 +3xH2O 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3 Получение технеция и рения 2NH4TcO4 = 2TcO2 + 4H2O + N2; TcO2 + 2H2 = Tc + 2H2O; 2NH4ReO4 + 4H2 = 2Re + N2 + 8H2O (1000 oC) Свойства простых веществ
Хим. cвойства простых веществПоложение в ряду напряж. металлов ….Mg Mn Zn…H Cu Tc Re… Mn +2HCl = MnCl2 + H2 E0 0 Mn + 4HNO3(конц)= Mn(NO3)2 +2NO2 +2H2O 4Re + 4 KOH +7O2 = 4KReO4 +2H2O (расплав) Re + 7HNO3(конц)= HReO4 +7NO2 +3H2O 2Re + 7H2O2 = 2HReO4 +6H2O Реакции при нагревании3Mn + 2O2 = Mn3O4 (MnIIMnIII2O4) 3Mn + N2 = Mn3N2 (1200oC) Mn + Cl2 = MnCl2 Mn + F2 = MnF2 (и MnF3) 4Re + 7O2 = 2Re2O7 (летучий оксид) 2Re + 5Cl2 = 2ReCl5 Re + 2S = ReS2 Кислородные соединения M7+
M2О7 +Н2О = 2НMО4 Сильные кислоты, сила уменьшается в ряду Mn-Tc-Re HMnO4 нестабильна и существует только в растворах (до 20%) Соли M7+
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2↑ 2MnO4– + 5H2S + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O 2ReO4– + 7H2S +2H+ = Re2S7↓ + 8H2O KMnO4 как окислитель
Конпропорционирование 3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O = 5MnO2↓ + K2SO4 + 2H2SO4 Получение KMnO4Две стадии: 1) Щелочное плавление пиролюзита: 3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 2) Окисление до перманганата : Cl2, O3, PbO2, (NH4)2S2O8, KBiO3, XeF4 Экономично электрохимическое окисление: КАТОД: 2H2O + 2e = H2 + 2OH– АНОД: MnO42– – e = MnO4– 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 +2KOH +H2↑ (формально) MnO3 и H2MnO4 – не известны Соли – манганаты (зеленый цвет) Манганаты склонны диспропорционировать, особенно в кислой среде 3MnO42– + 4H+ = 2MnO4– + MnO2↓ + 2H2O (пропускание CO2) Манганаты – сильные окислители, особенно в кислой среде, где восстанавливаются до Mn2+; в щелочной среде восстанавливаются до MnO2 Окисление органики 6K2MnO4 +C2H5OH +H2O = 6MnO2↓+ 2K2CO3 +8KOH В зависимости от условий этанол можно окислить до альдегида или кислоты MnO2 – важнейшее соединение Свойства окислителя (при нагревании): MnO2 + 4HClконц = MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O 2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2↑ +2H2O Окисление до манганатов: (сплавление) 3MnO2 + KClO3 + 3K2CO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3CO2 (KNO3) Слабовыраженные амфотерные свойства MnO2 + 4HF = MnF4 + 2H2O MnO2 + CaO = CaMnO3 (метаманганат (IV)) CaMnO3 + CaO = Ca2MnO4 (ортоманганат (IV)) Кислородные соединения Mn2+MnO – серо-зеленый, не растворим в воде MnCO3 = MnO + CO2 (при нагревании) Встречается в природе в виде минерала (розовые кристаллы) родохрозита (марганцевый шпат). MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + 2NaCl Mn(OH)2 – белый, окисляется на воздухе, легко растворим в кислотах, растворим в крепких щелочах Mn(OH)2 + H2SO4 = MnSO4 + 2H2O Mn(OH)2 + KOH = K[Mn(OH)3] Соли Mn2+Водорастворимые соли: MnCl2.4H2O, MnSO4.5H2O, Mn(NO3)2.6H2O – в водных р-рах [Mn(H2O)6]2+ Не растворимые соли: MnCO3, MnS, MnC2O4 MnCl2 + (NH4)2S = MnS↓ + 2 NH4Cl MnS – темный, при стоянии зеленый ПРMnS= 10-10, поэтому не осаждается H2S, легко растворим в кислотах ПрименениеMn – марганцовые стали (твердость, износоустойчивость). Микроудобрения Tc – радиодиагностика Re – сплавы (жаропрочность, кислотоустойчивость), катализатор гидрирования |