керамика. Полимеры (компомеры). Каолин
 Скачать 38.97 Kb.
|
|
Тема 4. Керамика (стоматологический фарфор, ситаллы). Композиционные полимеры (компомеры). Каолин — белая или светлоокрашенная глина, которой содержится в фарфоровой массе от 3 до 65%. При этом чем больше в смеси каолина, тем меньше прозрачность и тем выше температура обжига фарфоровой массы. Основной частью каолина (99%) является алюмосиликат - каолинит (А12O3 х 2SiO2 х 2Н2O). Температура его плавления равна 1800 С. Каолин оказывает влияние на механическую прочность и термическую стойкость фарфора. Полевой шпат — это безводные алюмосиликаты калия, натрия или кальция. Температура плавления его равна 1180-1200° С. При высокой температуре полевой шпат обеспечивает развитие стекловидной фазы, в которой растворяются и другие компоненты (кварц, каолин). Стекловидные фазы придают пластичность массе во время обжига и связывают составные части. Полевой шпат создает блестящую глазурованную поверхность зубов после обжига. При расплавлении он превращается в вязкую аморфную стеклоподобную массу. Чем больше в смеси полевого шпата (и кварца), тем прозрачнее фарфоровая масса после обжига. При обжиге фарфоровой массы полевой шпат, как более легкоплавкий компонент, понижает температуру плавления смеси. В этой связи его рассматривают в роли плавня (флюса). Содержание полевого шпата в фарфоровой смеси достигает 60-70%. Полевой шпат, чаще калиевый, называют микроклином или ортоклазом - в зависимости от структуры. Ортоклаз (K2О х А12O3 х 6SiO2) — основной материал для получения стоматологической фарфоровой массы. Натриевый полевой шпат называется альбитом, кальциевый — анортитом. Кварц (SiO2) — минерал, ангидрид кремниевой кислоты. Кварц тугоплавок, температура его плавления составляет 1710° С. Он упрочняет керамическое изделие, придает ему большую твердость и химическую стойкость. Кварц уменьшает усадку и снимает хрупкость изделия. Твердость кварца по шкале Mooca равна 7. В процессе обжига кварц (кремнезем) увеличивает вязкость расплавленного полевого шпата. При температуре 870-1470° С кварц увеличивается в объеме на 15,7%, в результате чего снижается усадка фарфоровой массы. В состав фарфоровой массы для искусственных зубов кварц вводят в количестве 25-32%. Красители окрашивают фарфоровые массы в различные цвета, свойственные естественным зубам. Обычно красителями являются оксиды металлов. Несмотря на полуторавековой период применения фарфора в качестве материала для искусственных зубов, внимание к нему не ослабевает. Основные свойства стоматологического фарфора По физическим свойствам стоматологические фарфоры близки к стеклам, структура их изотропна. Они представляют собой переохлажденные жидкости и вследствие высокой вязкости могут сохранять стеклообразное изотропное состояние при охлаждении без заметной кристаллизации. Стоматологические фарфоры могут переходить при размягчении или отвердении из твердого в жидкое состояние (и обратно) без образования новой фазы. Стекла не имеют собственной температуры плавления, а характеризуются интервалом размягчения. Фарфор образуется в результате сложного физико-химического процесса взаимодействия компонентов фарфоровой массы при высокой температуре. Так, при температуре 1100-1300° С калиевый шпат превращается в калиевое полевошпатное стекло. Каолин и кварц имеют более высокую температуру плавления, чем полевой шпат. Однако в расплаве полевошпатного стекла каолин и кварц взаимодействуют со стеклом. При этом каолин образует игольчатые кристаллы муллита, пронизывающие всю массу фарфора. Частицы кварца оплавляются, теряют игольчатую форму, и небольшое их количество переходит в расплав стекла. Многочисленными микроскопическими исследованиями установлены следующие основные структурные элементы фарфора: 1) стекловидная изотропная масса, состоящая из полевошпатного стекла с различной степенью насыщения (А12O3; SiO2); 2) нерастворившиеся в стекле оплавленные частицы кварца; 3) кристаллы муллита 3А12O3 х 2SiO2, распределенные в расплаве кремнеземполевошпатного стекла; 4) поры. Стекловидная изотропная масса в современных стоматологических фарфорах составляет их основную массу. Она обусловливает его качество и свойства. Количество стеклофазы возрастает при повышении температуры плавления и увеличения времени плавки. Соотношение кристаллической и стекловидной фаз определяет физические свойства фарфора. Содержание стеклофазы в фарфоровых массах обеспечивает их блеск и прозрачность. Завышенная температура обжига приводит к появлению на поверхности изделия чрезмерного блеска и мелких пузырьков [Каральник Д. М. и др., 1983]. При чрезмерном увеличении стеклофазы прочность фарфора уменьшается. Нерастворившиеся в полевошпатном стекле частицы кварца вместе с кристаллами муллита и глинозема образуют скелет фарфора. Важным фактором в строении фарфора являются поры. Наибольшую пористость (35-45%) материал имеет перед началом спекания [Будников П. П. и др., 1972]. По мере образования стекловидной фазы пористость снижается. При этом повышается плотность материала и, соответственно, сокращаются размеры изделия. Полному уничтожению пор мешают заключенные в них пузырьки газов, образующиеся в результате физико-химического взаимодействия отдельных компонентов массы. Высокая вязкость полевошпатного стекла мешает удалению газовых пузырьков из фарфорового материала, чем и обусловливается образование закрытых пор. Современный стоматологический фарфор по температуре обжига классифицируется как тугоплавкий (1300-1370° С), среднеплавкий (1090-1260° С) и низкоплавкий (870-1065° С). Примерный состав компонентов фарфора приведен в таблице 44. Тугоплавкий фарфор обычно используется для фабричного изготовления искусственных зубов для съемных протезов. Среднеплавкие и низкоплавкие фарфоры применяются для получения коронок, вкладок и мостовидных протезов. Использование низкоплавких и среднеплавких фарфоров позволило применять печи для обжига с нихромовыми и другими нагревателями. Свет, состоящий из волн разной длины, попадая на поверхность зуба, может поглощаться, отражаться и преломляться. Короткие волны (менее 400 нм) отражаются от эмали режущего края зуба, создавая голубоватый оттенок [Серова Г. А. и др., 1975, Бартельс Г., 1997]. Длинные волны, проходя через срединную часть зуба, содержащую основную массу твердых тканей, отражаясь и преломляясь, образуют множество цветовых оттенков от желто-оранжевого до голубого [Sked I. R., 1977). В пришеечной части эмаль резко утончается. Этот участок имеет цвет от желто-оранжевого до коричневого [McLean J. W., 1978]. Стоматологический фарфор также является гетерогенным по структуре материалом. Оптический эффект фарфора близок к таковому у естественных зубов в тех случаях, когда удается найти правильное соотношение между стеклофазой и замутнителями фарфора. Обычно этому мешает большое количество воздушных пор и замутняющее действие кристаллов. Уменьшение кристаллических включений приводит к повышению деформаций изделия во время обжига и понижению прочности фарфора. Такой путь повышения прозрачности имеет определенный предел. Второй путь увеличения прозрачности стоматологического фарфора заключается в уменьшении размера и количества газовых пор. До обжига суммарный объем воздушных включений сконденсированной фарфоровой кашицы составляет 20-45%. Для уменьшения газовых пор предложено 4 способа: 1. обжиг фарфора в вакууме — при этом способе воздух удаляется раньше, чем он успеет задержаться в расплавленной массе; 2. обжиг фарфора в диффузном газе (водород, гелий), когда обычную атмосферу печи заполняют способным к диффузии газом; во время обжига воздух выходит из промежутков и щелей фарфора (метод непригоден на практике); 3. обжиг фарфора под давлением 10 атм. Если расплавленный фарфор охлаждать под давлением, то воздушные пузырьки могут уменьшаться в объеме, и их светопреломляющее воздействие значительно ослабевает. Давление поддерживают до полного охлаждения фарфора. Этот способ еще применяют на некоторых заводах для производства искусственных зубов. Недостаток метода состоит в невозможности повторного разогрева и глазурования под атмосферным давлением, так как пузырьки газа восстанавливаются при этом до первоначальных размеров; 4. при атмосферном обжиге для повышения прозрачности, фарфора используется крупнозернистый материал. При обжиге такого фарфора образуются более крупные поры, но количество их значительно меньше, чем у мелкозернистых материалов. Из указанных выше четырех способов наибольшее распространение получил вакуумный обжиг, который применяется в настоящее время как для создания протезов в зуботехнических лабораториях, так и на заводах при производстве искусственных зубов. Фарфор, обжигаемый в вакууме, имеет в 60 раз меньше пор, чем при атмосферном обжиге. При обжиге фарфоровых масс усадка составляет 20-40%. Причинами такой усадки являются: • недостаточное уплотнение (конденсация) частичек керамической массы; • потеря жидкости, необходимой для приготовления фарфоровой кашицы; • выгорание органических добавок (декстрин, сахар, крахмал, анилиновые красители). Большое практическое значение имеет направление усадки. Усадка может быть: • в направлении большего тепла; • в направлении силы тяжести; • в направлении большей массы. В первом и втором случаях усадка незначительна, так как в современных печах гарантировано равномерное распределение тепла, а сила тяжести невелика. Усадка в направлении больших масс значительно выше. Масса в расплаве ввиду поверхностного натяжения и связи между частицами стремится принять форму капли. При этом она подтягивается от периферических участков (т. е. от шейки коронки, например) к центральной части коронки (к большей массе фарфора), что в конечном счете может привести к появлению щели между искусственной фарфоровой коронкой и уступом модели препарированного зуба. Прочность фарфора зависит от рецептуры (состава компонентов) фарфоровой массы и технологии производства. Основными показателями прочности фарфора являются: • прочность при растяжении; • прочность при сжатии (4600-8000 кг/см2); • прочность при изгибе (447-625 кг/см2). Прочность при изгибе современной керамики (по международному стандарту ISO 9693 «Стоматологическая металлокерамика для зубного протезирования», величина прочности фосфора при изгибе не должна быть ниже 50 МПа) для облицовки металлических каркасов 80-90 МПа, а у фарфора ЕХ-3 Норитаки (фирма «Норитаки», Япония) она на 30% выше [Хироси И., Бан К., 1987]. Лучшие сорта стоматологического фарфора при соблюдении оптимальных режимов производства изделий имеют прочность при изгибе 600-700 кг/см2. Подобная прочность стоматологического материала является недостаточной. Поэтому условно можно выделить, как минимум, два основных направления в поиске путей повышения прочности фарфора: за счет новых технологий обжига, включая и разработку соответствующего оборудования и инструментария; за счет изменения рецептуры фарфоровой массы. Так, например, введение в стекло или фарфор кристаллических частичек высокой прочности и эластичности, имеющих одинаковый коэффициент термического расширения со стеклом или фарфором, приводит к значительному повышению прочности. При этом ее увеличение происходит пропорционально росту кристаллической фазы. Кварц добавляют в фарфор как усилитель кристаллической фазы. Частички кварца хорошо соединяются со стеклом основного вещества, но коэффициент термического расширения у них разный. При охлаждении вокруг кристаллов кварца возникают зоны напряжения, которые хорошо видны под поляризационным микроскопом. Трещины в фарфоре, усиленном кварцем, проходят по зонам напряжения, минуя кристаллы. Добавление частичек оксида алюминия к некоторым сортам фарфора [McLean J. W., Huges, 1965], т. е. использование глиноземного (алюмооксидного) фарфора, приводит к увеличению механической прочности сплавленного оксида алюминия в 7 раз. Температура плавления оксида алюминия равна 2000° С. Температура обжига алюмооксидного фарфора составляет 1650-1750° С. Снижение температуры обжига достигается введением в оксид алюминия других минеральных веществ. Так, глиноземный фарфор содержит 60% стоматологического фарфора и 40% оксида алюминия, что позволило снизить температуру обжига до 1050° С, а прочность при этом увеличилась вдвое. Поскольку оксид алюминия и стоматологический фарфор имеют одинаковый коэффициент термического расширения, трещина в алюмооксидном фарфоре распространяется как через стеклянную, так и через кристаллическую фазу. Кристаллы являются потенциальными «тормозами растрескивания». Комбинация фарфора с металлами (металлокерамика) Вторая половина 80-х годов характеризуется новыми достижениями в технологии стоматологического фарфора, который является основой многофункциональных восстановительных материалов керамической природы. ♦ Металлокерамика — технологическое объединение двух материалов — металлического сплава и стоматологического фарфора или ситалла,— в котором первый служит каркасом, основой, а фарфор или ситалл — облицовкой. Достоинства таких протезов очевидны, так как они сочетают в себе преимущества цельнолитых протезов перед штампованно-паяными (точность, прочность, отсутствие припоя и др.), а также высокие эстетические и оптимальные токсикологические свойства фарфора. Эстетические свойства комбинированного протеза определяются качеством керамической облицовки. ♦ Облицовка — покрытие поверхности изделия природным или искусственным материалом, отличающимся эксплуатационными (защитными) и декоративными качествами. В стоматологии облицовка протезов выполняет несколько целей - маскирование и изоляцию каркаса зубного протеза и, самое главное, имитирование твердых тканей естественных зубов. Материалы для облицовки. Долговечность сохранения эстетических свойств протеза зависит от надежности соединения облицовки с металлическим каркасом и способности материала облицовки сохранять первоначальный цвет и основные физико-химические свойства при функционировании в условиях полости рта. Исходя из этих определяющих положений, можно перечислить следующие основные требования к материалам для облицовки: В современные керамические материалы, кроме того, включаются так называемые краевые или плечевые массы для формирования края коронки. Все многообразие стоматологических фарфоровых масс можно классифицировать по самым разным признакам. 1. По назначению: а) только для облицовки металлических каркасов протезов (например, масса IPS-Классик фирмы «Ивоклар», Лихтенштейн; массы фирмы «Вита», Германия, Херацерам фирмы «Хереус Купьцер», Германия и др.); б) только для цельнокерамических (безметалловых) несъемных протезов (например, массы Витадур, Витадур N, NBK 1000, ОРС и его последующая модификация Оптэк; Хай-Керам и его последующая модификация Ин-Керам на основе оксида алюминия); в) для облицовки металлических и цельнокерамических каркасов несъемных протезов (например, масса Дуцерам фирмы «Дуцера», Германия). 2. По комплектации в наборе могут быть представлены: а) в виде порошка, расфасованного в емкости (бутылочки, банки) и требующего последующего замешивания с жидкостью, т. е. в форме «полуфабриката»; б) готовыми к применению — в виде пасты, расфасованной в специальные шприцы-контейнеры. 3. По оптическим и прочностным физико-механическим показателям: а) различные виды керамических коронок (алюмофарфоры, литые керамические) обладают лучшими, чем металлокерамические, эстетическими свойствами, но требуют более радикальной под- готовки; б) сравнение прочности цельнокерамических коронок, сделанных из алюмооксидного фарфора, керамического материала Церестор, и литых коронок из материала Дикор выявило следующее. Разрушение коронок из алюмооксидного фарфора и керамического материала Дикор, а также начало образования трещин в коронках из Церестор происходит приблизительно при одинаковых нагрузках. На основании этого можно сделать вывод об отсутствии преимуществ цельнокерамических коронок из Церестор и литых коронок из Дикор перед обычными алюмооксидными коронками; в) исследованиями прочности при изгибе различных фарфоровых масс установлено, что этот показатель для фарфоровых масс различен (см. табл. 47): — для обычных грунтовых фарфоров — 110 МПа; — для алюмооксидных фарфоров (NBK 1000, Bumadyp-N) -116 МПа; — для высокоглиноземистых фарфоров (Вита Хай-Керам и Церестор) - 150 МПа; — для стеклокерамического литьевого материала Дикор — 240 МПа; г) средний размер пор у стеклокерамического материала Дикор составляет 1 мкм, у остальных вышеназванных материалов - 10 мкм. При этом их количество на 1 мм2 площади различно — от 36 для обычных грунтовых фарфоров до 4367 для Церестора. 4. По технологии: а) нанесения слоев облицовки: трехслойная методика, двуслойная, однослойная из нейтрального цвета с последующим раскрашиванием. Так, известные наборы керамических масс Buma-VMK, Виодент и др. основаны на технике послойного нанесения керамики (рис. 15). Фирмой «Дэ-Трэй/Дентсплай» (США) был предложен метод [Nraeder М., Abert Ch., 1988] раскрашивания поверхности коронки, которая, в отличие от метода послойного нанесения, полностью получена из керамики нейтрального цвета. Окончательный цвет придают с помощью раскрашивания поверхности коронки. При этом способ получения металлического каркаса аналогичен методике, применяемой при создании металлокерамических протезов, но нанесение керамической массы имеет свои особенности; б) обжига: стандартные высокотемпературные, например IPS-Классик, ИЛИ низкотемпературные — масса Дуцерам LFC. 5. По цветовой шкале: Хромоскоп, Вита-Люмин-Вакуум, БиоДент, Кераскоп. Связь между металлом (сплавом) и фарфором может быть механической и химической. Важную роль в получении качественного металлокерамического протеза играет создание пограничного слоя между металлическим каркасом и фарфоровой массой. Диффузия элементов от фарфора к сплаву и от сплава к фарфору является фактором образования постоянной электронной структуры на поверхности раздела неблагородного металла и керамики. Однако на поверхности раздела благородного сплава и керамики такой структуры не существует. Для улучшения сцепления фарфора с золотом применяют специальные дополнительные связывающие агенты, которые наносят на поверхность металла перед нанесением фарфора. Хорошо известна роль окисной пленки, обусловливающей химическую связь между металлом и фарфором, однако для некоторых никелехромовых сплавов наличие окисной пленки может иметь отрицательное значение, поскольку при высокой температуре обжига окислы никеля и хрома растворяются в фарфоре. Для того чтобы образовалась прочная связь между металлом и фарфором на поверхности их раздела, необходимо прочное химическое соединение металла и окисной пленки. В последнее время находит распространение мнение о том, что прочность сцепления фарфора с поверхностью неблагородных сплавов достигается в основном за счет механических факторов. К механическим способам обработки относится обработка поверхности в специальном пескоструйном аппарате. При этом частицы абразива (см. гл. 11.1.) эффективно удаляют загрязнения и поверхность приобретает шероховатость (рис. 16). Следует помнить, что неосторожное пескоструйное удаление окисной пленки с внутренних поверхностей коронок, особенно при давлении воздуха в струйном аппарате более 40 МПа и использовании грубого песка с диаметром частиц свыше 250 мкм (см. табл. 93), является одной из причин перегрева металла. Это приводит в дальнейшем к сколу керамического покрытия. Кроме того, тонкостенные изделия в конструкции могут деформироваться под воздействием ударов частиц абразива. После пескоструйной обработки каркас необходимо очистить в дистиллированной воде. Можно использовать также очистку в ультразвуковой ванне. Химическая обработка изделия, предназначенного к покрытию фарфором, осуществляется в растворе щелочей или кислот, концентрации которых зависят от свойств металла (сплава). Для этого применяют обезжиривающие, травящие и комбинированные растворы. В процессе химической обработки необходимо удалить окисную пленку, которая препятствует соединению с фарфоровой массой. При этом используются концентрированные растворы неорганических кислот — серной, азотной, соляной. Фирма "Бего" (Германия), например, рекомендует применять специальное средство на основе этилацетата — Претыл, после помещения в раствор которого каркас высушивается на воздухе. Покрытие каркаса фарфоровой массой проводят в определенной технологической последовательности . Обжиг слоев фарфоровой массы, наносимой на металл, может проводиться в разных печах — с горизонтальным или вертикальным муфелем — в строгом соответствии с рекомендациями производителя масс. Необходимость поддержания постоянства температурного режима печи в процессе обжига керамических масс учтена, например, в конструкции печи Вита Вакумат (фирма «Вита», Германия), которая, кроме панели дистанционного управления, снабжена программой автоматического контроля температурного режима через каждые 100 часов эксплуатации. Однако следует помнить, что для вакуумной печи существенным оценочным параметром (критерием) является показатель скорости подъема температуры рабочей камеры. Прочностные показатели металлокерамических конструкций условно можно определить как суммарный критерий физико-механических параметров используемых сплавов, прочности керамического покрытия и механического соединения сплава и массы. Немаловажную роль в надежном соединении фарфора со сплавом играет дисперсность керамических масс. Поэтому подбор правильного соотношения мелкой (1-5 мкм) и крупной (30-40 мкм) фракций позволяет значительно увеличить сцепление керамики с металлом. Прочность соединения металла с керамикой зависит и от структуры керамики, состоящей из двух фаз: аморфной, представляющей собой стекло, и кристаллической, состоящей в основном из лейцита. Эти фазы при высоких температурах расширяются по-разному. Коэффициент термического расширения стекла равен 9 х 10-6 °С-1, а лейцита - 20 х 10-6 °С-1 [Соатов И., 1987]. Меняя соотношение стекла и лейцита, можно получить необходимый коэффициент термического расширения керамики. Коэффициент термического расширения (КТР) керамических масс всегда немного ниже такового сплавов металлов. В результате этого облицовка испытывает легкое напряжение сжатия. КТР имеющихся на рынке металлических сплавов в зависимости от их состава (см. табл. 41) составляют 14,0-16,0 х 10-6 °С-1 при температуре 100-600° С. Применение процесса длительного охлаждения КТР керамических масс (например, IPS-Классик) подвергается согласованию с КТР сплава. Тем самым возможно применять и сплавы, КТР которых составляет 15,0-16,0 х 10-6 °С-1. Так, например, КТР стоматологического фарфора ЕХ-3 Норитаки (фирма «Норитаки», Япония), применяемого для облицовки керамических (из материала Скринин ЕХ-3) и металлических каркасов несъемных зубных протезов из любых благородных и неблагородных сплавов с КТР от 13,3 х 10-6 1/°С до 14,3 х 10-6 1/°С, составляет 12,4 х 10-6 1/°С (в интервале от 25° С до 450° С) и по этому показателю считается самым стабильным из всех существующих материалов для металлокерамики, так как его КТР и фактически не изменяется при многократных обжигах [Дьяконенко Е. Е., 2001]. Этим свойством материал отличается от некоторых фарфоров (например, Вита VMK, Вита Омега), КТР которых резко возрастает с кратностью обжига. Поэтому благодаря постоянству КТР фарфора ЕХ-3 Норитаки на керамической облицовке практически не возникают трещины. Различия коэффициентов термического расширения керамики и металла влекут за собой появление дефектов на протезе. По внешнему виду дефектов можно определить причину их образования: — если КТР сплава больше такового у керамики, то при охлаждении керамика подвергается воздействию сжимающих напряжений, что может вызвать ее сколы; — если КТР сплава меньше такового у керамики, то возникающие при охлаждении растягивающие напряжения могут привести к растрескиванию последней. Таким образом, несоблюдение технологии производства, т. е. изменение в конечном счете различных показателей всех вышеперечисленных составляющих, приводит к нарушению монолитности и целостности металлокерамической конструкции — к сколу покрытия. Причин откалывания керамических покрытий несколько: 1) неправильная моделировка каркаса; 2) неправильная струйная обработка металлической поверхности каркаса; 3) слишком гладкая поверхность каркаса из неблагородных сплавов; 4) загрязнение каркаса; 5) ошибки при нанесении грунтового слоя покрытия; 6) ошибки при обжиге и охлаждении покрытия; 7) чрезмерное число обжигов с целью корригирования формы и цвета; 8) неустраненные блокирующие окклюзионные контакты; 9) возникновение внутренних напряжений в каркасе протеза при его наложении, обусловленное ошибками подготовки опорных зубов и припасовки каркаса. В клинике для облицовки цельнолитых металлических каркасов несъемных зубных протезов используются керамические массы отечественного и импортного производства. Отечественная масса КС предназначена для облицовки металлических каркасов несъемных зубных протезов из кобальтохромового сплава. Представляет собой тонкоизмельченные порошки. Изделия из этой массы не оказывают раздражающего действия на ткани слизистой оболочки полости рта. Выпускается в наборе из 11 цветов грунтовых и дентинных масс и 2 прозрачных масс. |