Полярографический метод анализа. Полярографический метод анализа Вольтамперометрия
 Скачать 0.92 Mb.
|
Полярографический метод анализаВольтамперометрияЭлектрохимические методы анализа, основанные на изучении и использовании зависимости силы тока, протекающего через ячейку, от внешнего наложенного напряжения называются вольтамперометрическими методами анализа. Индикаторные электроды – ртутный, платиновый, графитовый и другие ПолярографияВольтамперометрия с использованием ртутного капающего электрода (РКЭ, р.к.э.) – полярография.Предложена в 1922 г.Ярославом Гейровским(Нобелевская премия 1959 г.)Электроактивные вещества – вещества, способные восстанавливаться и окисляться на электроде Концентрация определяемых веществ : в обычных методах - 10-2 – 10-4 М в современных - 10-3 мкг/мл Объем используемого для анализа раствора: в обычных методах – 1-2 мл в современных – капля раствора Суть экспериментаПолучают полярографические данные – снимают вольт-амперометрическую кривую (полярограмму) – зависимость силы тока от напряжения, подаваемого на электролитическую ячейку Кривая содержит информацию о качественном и количественном составе раствора Ртутный капающий электродПреимущества: Из ртути можно изготовить капающий электрод, в котором ртуть будет вытекать из тонкого капилляра, под давлением столба ртути над ним в виде непрерывно растущих и обновляющихся капель. Размеры капель хорошо воспроизводятся, поэтому и результаты измерений хорошо воспроизводимы • Большое перенапряжение при восстановлении водорода на ртути, дает возможность определять ионы металлов, находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов до водорода.• Ртутный электрод поляризуется в широком интервале потенциалов:+0,4 В ÷ –1,0 В - в кислой среде+0,15 В ÷ –2,0 В - в щелочной среде+0,15 В ÷ –2,5 В - в растворах солей R N +4В качестве электродов сравнения можно использовать донную ртуть, насыщенный каломельный или хлорсеребряный электрод. Преимущество отдается насыщенному каломельному электроду( НКЭ). При изучении процессов восстановления определяемого вещества на РКЭ, подаваемое напряжение Е должно расходоваться на поляризацию анода ЕА, поляризацию катода ЕК и на преодоление внутреннего сопротивления электролита iR:Е = ЕА – ЕК + iRиндикаторный РКЭ (катод) по площади должен быть намного меньше электрода сравнения (анод) и анод не должен поляризоваться; 2) в электрохимической ячейке должен присутствовать довольно концентрированный (0,1–1,0 М) раствор индифферентного фонового электролита, катионы которого не восстанавливаются в изучаемой области потенциалов. Присутствие фонового электролита значительно уменьшает внутреннее сопротивление раствора (например, 0,1 М KCl) 3) концентрация определяемого вещества 10-3– 10-5 МПри соблюдении этих условий на РКЭ создается достаточно большая плотность тока и все напряжение, подаваемое на ячейку, расходуется только на поляризацию РКЭ и тогда Е = – ЕК или Е = ЕА Вещества, восстанавливающиеся на катоде, называются деполяризаторами. Схема полярографической установкиВольтамперная кривая имеет S-образную форму и называется полярографической волной (полярограммой) Основное уравнение в полярографии – уравнение Ильковича: где n – число электронов, принимающих участие в реакции; D – коэффициент диффузии, см2/с; m – скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с; τ – время капания, с; C – концентрация электроактивных ионов, ммоль/л. При постоянстве условий эксперимента: Iпр = КС. Если скорость процесса ограничена скоростью диффузии вещества к электроду, то предельный ток равен диффузионному Iпр = Iдиф. Для проведения количественного анализа готовят серию стандартных растворов с различной концентрацией деполяризатора. Записывают полярограммы этих растворов, определяют значение предельных токов и строят градуировочный график I = f(C), который и используют для количественного определения деполяризатора в исследуемом интервале концентраций. Можно показать, что для процесса восстановления простого иона металла на РКЭ до растворенного в ртути металла уравнение Нернста и уравнение Ильковича приводят к уравнению Ильковича – Гейровского: Потенциал полуволныВеличина Е1/2 характеризует природу деполяризатора, так как связана с Е0 исследуемой окислительно-восстановительной системы и зависит от концентрации и состава фонового раствора. Е1/2 является постоянной величиной для данного деполяризатора, восстанавливающегося на определенном фоне. Потенциалы полуволн различных элементов на различных фонах сведены в таблицы. Сравнивая полученное значение Е1/2 со справочными, можно проводить качественный анализ. Полярографический спектрПри наличии в растворе нескольких полярографически активных ионов получается вольтамперная кривая, состоящая из нескольких ступеней, каждая из которых соответствует определенному значению Е1/2 (полярографический спектр). Растворенный кислородВ любых разбавленных растворах солей приблизительно 210-4 М кислорода Кислород хороший деполяризатор, восстановление на РКЭ идет в две стадии, в виде двух полярографических волн В кислых растворах В щелочных растворах О2+2Н++2 Н2О2 О2+2Н2О+2 Н2О2 Н2О2+2Н++2Н2О Н2О2+22ОН- В зависимости от рН и природы фонового электролита Е1/2 первой волны находится в интервале от +0,15 до +0,01В, а Е1/2 второй волны – от –0,50 до –1,30 В. Растворенный кислород мешает проведению полярографических измерений. Из растворов любого типа кислород удаляют пропусканием через него инертного газа (Ar, N2). |