методичка. Качественный анализ. Практикум санктпетербург 2019
 Скачать 2.02 Mb.
|
|
жж Диализ через жидкие мембра- ны Электродиализ через жидкие мембраны 20 Систе- ма фаз Движущая сила процесса Градиент хим. потенциала Градиент элек- тропотенциала Градиент дав- ления жтж Диализ Электродиализ, электроосмос Ультрафильтра- ция, обратный осмос, пьезодиа- лиз жтг Испарение через мембрану гтг Газодиффузион- ное разделение 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Главная цель качественного анализа – обнаружение в ис- следуемой пробе отдельных катионов, функциональных групп, молекул или элементов, которые входят в состав пробы. При этом используются различные приемы анализа: от классиче- ских химических методов до использования сложного анали- тического оборудования. Процесс установления состава образца с точки зрения природы содержащихся в нем компонентов называется качест- венным анализом. Результат качественного анализа - ответ «да-нет»: содержится рассматриваемое вещество либо элемент в пробе или не содержится. Основание для принятия решения о наличии компонента в образце ‒ величина аналитического сигнала. Для надежного доказательства наличия или отсутствия компонента в пробе необходим объективный критерий. Таковым может служить 21 предел обнаружения компонента данным методом. Предел об- наружения ‒ это наименьшее количество или концентрация компонента, которое еще может быть обнаружено с помощью данной методики. На практике применение той или иной методики качест- венного анализа зависит от конкретной задачи. При этом нико- гда не ставится вопрос о доказательстве полного отсутствия некоторого элемента или соединения, а лишь о том, превыша- ет ли его содержание ту или иную границу. В соответствии с этим и выбирают конкретную методику. Рис. 1. Виды качественного анализа 3.1. Физические методы качественного анализа Физические методы качественного анализа в большинстве своем основаны на получении и расшифровке спектров веще- ства. При этом используют спектры поглощения или спектры испускания (или эмиссии). Для установления качественного состава получают спектр анализируемой пробы и сравнивают 22 положение пиков (полос) спектра со спектрами чистых ве- ществ. Обычно эта операция выполняется автоматически и за- ложена в программу работы оборудования. Для анализа неорганических веществ применяют спектры испускания (метод атомной эмиссии, метод рентгено- флуоресцентного спектрального анализа). Для качественного анализа смеси органических веществ наиболее распространен- ными являются методы инфракрасной спектрометрии и анализ спектров комбинационного рассеяния (рамановская спектро- метрия). 3.2. Химические методы качественного анализа В химических методах качественного анализа используют характерные химические реакции, которые называют качест- венными химическими реакциями. Результат такой реакции – появление определенного внешнего признака: образование цветных осадков, изменение цвета раствора, выделение газо- образных продуктов с запахом или наоборот, без запаха и т.п. Вещество, которое используют для проведения качественной аналитической реакции, называют реагентом. При выполнении аналитических реакций в качественном анализе необходимо выполнять следующие требования: 1) создание и поддержание в ходе реакций определенного значения рН раствора; 2) создание определенной концентрации реагирующих веществ. 23 Химические методы характеризуются высокой селектив- ностью, простотой выполнения и надежностью. Но чувстви- тельность их сравнительно невысока: 10‒5 – 10‒6 моль/л. Чувствительность аналитических реакций Чувствительностью реакции называют самую малую кон- центрацию ионов, которую можно открыть с помощью данной реакции при определенных условиях ее выполнения. Чувствительность реакции характеризуют следующими параметрами. 1. Минимальная (предельная) концентрация – наименьшая концентрация иона или вещества, при которой данная реакция позволяет еще открывать их в небольшой порции анализируе- мого раствора (0,01 – 0,03 мл): V С 1 min V – объем растворителя, мл, в котором содержится 1 г иссле- дуемого вещества. 2. Предельное разбавление – величина обратная мини- мальной концентрации. min 1 C W 3. Открываемый минимум – наименьшая масса вещества, которая может быть определена с помощью данной реакции в минимальном объеме раствора. Эта величина очень мала, ее выражают в микрограммах (мкг, γ = 10‒6 г). 24 6 min min 6 min 10 10 V C W V m , где V min – минимальный объем раствора, необходимый для оп- ределения исследуемых ионов, мл. Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый минимум, предельная концентрация анализи- руемого раствора и чем больше предельное разбавление. 3.3. Классификация аналитических реакций и реагентов Вещество, которое используют для проведения качествен- ной аналитической реакции, называют реагентом. Аналитические реакции (и реагенты), которые используют в качественном анализе, разделяют на специфические и неспе- цифические. Рис. 2. Классификация качественных химических реакций Специфической реакцией на определенные ионы называ- ют реакцию, которая позволяет определить эти ионы в услови- ях опыта в присутствии других ионов без предварительного отделения. 25 Пример: специфическая реакция на ионы NH 4 + является их взаимодействие с растворами щелочей при нагревании, в ходе которой выделяется аммиак, который определяют по за- паху или по изменению цвета индикаторной бумажки. O H NH O H NH OH NH 2 3 2 3 4 Специфических реакций в качественном анализе немного, поэтому чаще используют неспецифические селективные ре- акции. Неспецифической селективной называют реакцию, ко- торая дает аналитический эффект в присутствии ограниченно- го числа ионов. Применение селективных реакций требует применения специальных методов устранения мешающего влияния других веществ, присутствующих в пробе. Этого дос- тигают двумя способами. 1. Маскировка. При маскировке мешающий ион перево- дят в неактивное состояние: в форму прочного комплексного соединения или другую степень окисления. Пример: обнаружение катионов кобальта (II) в присутст- вии железа (III) с роданидом калия. Реакция Со 2+ с тиоцианатом (роданидом) протекает с об- разованием синего раствора тетрароданокобальтат (II) - иона: 2 4 2 ] ) CNS ( Co [ CNS 4 Co aq aq aq Катион Fe 3+ реагирует с роданид-ионом с образованием красного раствора роданида железа (III): ) ( 3 3 ) CNS ( Fe CNS 3 Fe aq aq aq 26 Красная окраска раствора «забивает» синий цвет и обна- ружение Co 2+ в этом случае невозможно. Мешающее влияние иона Fe 3+ может быть устранено за счет его «маскировки». Маскировка комплексообразованием заключается в пере- воде Fe 3+ в неактивное состояние в виде фторидного 3 6 3 ] [FeF 6F Fe или оксалатного 3 4 2 2 4 2 3 )] O [Fe(C O 3C Fe комплексов, которые не мешают определению кобальта с ро- данидом калия. Рис. 3. Схема анализа ионов кобальта в присутствии железа при маскировке железа в виде фторидного комплекса Маскировка за счет изменения степени окисления заклю- чается в восстановлении Fe 3+ до Fe 2+ , например, при действии хлорида олова (II): 4 2 2 3 Sn 2Fe Sn 2Fe 27 Рис. 11. Схема анализа ионов кобальта в присутствии железа при маскировке железа за счет изменения степени окисления. 2. Разделением системы на составные части (как правило, это – осадок и раствор), чтобы при этом ионы, которые меша- ют обнаружению определяемых ионов находились в другой фазе. Пример: разделение катионов Со 2+ и Fe 3+ действием из- бытка гидроксида аммония. Железо при этом выделится в оса- док в виде гидроксида: 4 3 4 3 3NH Fe(OH) OH 3NH Fe , а кобальт останется в растворе в виде аммиачного комплекса: O 6H ] ) [Co(NH OH 6NH Co 2 2 6 3 4 2 28 Рис. 4. Схема разделения ионов кобальта и железа для анализа ко- бальта. 3.4. Классификация методов химического качественного анализа Существует два метода качественного анализа: 1) дробный и 2) систематический. Рис. 5. Классификация способов качественного химического анали- за. 29 В дробном анализе состав анализируемой пробы опреде- ляют специфическими реакциями, которые позволяют обна- ружить исследуемые ионы в присутствии других ионов. Вы- полнение дробного анализа проводят в два этапа: вначале с помощью различных реакций устраняют влияние мешающих компонентов, а затем обнаруживают определяемые ионы. Систематический анализ состоит в том, что сложную смесь ионов с помощью групповых реагентов разделяют на несколько отдельных групп. Затем в пределах каждой из них обнаруживают отдельные ионы определенными характерными реакциями. Разделяют ионы на группы и обнаруживают их в каждой группе в определенной последовательности. Группо- вой реагент на определенную аналитическую группу специфи- чески реагирует с ионами данной группы. Требования к групповым реагентам: 1) количественно разделять ионы по их аналитическим группам (остаточная концентрация в растворе не должна пре- вышать 10 ‒6 моль/л); 2) избыток группового реагента не должен мешать обна- ружению ионов, которые остаются в исследуемой пробе; 3) полученный осадок должен растворяться в определен- ных реагентах для проведения дальнейшего анализа. Существует несколько методов систематического качест- венного анализа катионов: 1) сероводородный; 2) тиосульфатный; 3) аммиачно-фосфатный; 30 4) кислотно-основной. Рис. 6. Классификация методов систематического качественного анализа Сероводородный метод анализа, предложен в 1871 г Н.А. Меншуткиным. В основе метода лежит различная раство- римость сульфидов металлов в зависимости от рН среды. Ос- новной недостаток этого вида анализа – необходимость ис- пользования высокотоксичного сероводорода. Тиосульфатный метод систематического качественного анализа является раз- новидностью метода Меншуткина. Распределение катионов по аналитическим группам в се- роводородном и тиосульфатном методах систематического ка- чественного анализа: 31 Груп- па Катионы Групповой реагент Примечание I 2 4 Mg ; NH ; K ; Na ; нет Сульфиды, хло- риды гидрокси- ды* и карбона- ты* растворимы в воде II 2 2 2 Ba ; Sr ; Сa 9,25 pH Cl; NH OH NH ; CO ) (NH 4 4 3 2 4 Карбонаты не растворяются в воде III 2 2 2 3 3 2 3 Co ; Ni ; Zn ; Al ; Cr ; Mn ; Fe 9,25 pH Cl; NH OH NH S; ) (NH 4 4 2 4 Сульфиды не растворяются в воде,** но рас- творяются в раз- бавленных ки- слотах IV As Sb; ; Sn ; Sn ; Hg ; Cu 4 2 2 2 0,5 pH HCl; S; H 2 Сульфиды не растворяются в воде и разбав- ленных кислотах V 2 2 2 Pb ; Hg ; Ag HCl Хлориды не рас- творяются в воде и разбавленных кислотах *) за исключением карбоната и гидроксида магния. **) сульфиды хрома и алюминия разлагаются водой. 32 В последнее время чаще применяют либо аммиачно- фосфатный, либо кислотно-основной методы анализа. Амми- ачно-фосфатный метод основан на различной растворимости фосфатов катионов металлов. Распределение катионов по аналитическим группам в аммиачно-фосфатном методе систематического качественного анализа: Группа Катионы Групповой реагент Примечание I 2 2 2 Pb ; Hg ; Ag HCl Хлориды не растворяются в воде и раз- бавленных кислотах II Sb(V) ; Sb ; Sn ; Sn 3 4 2 3 HNO Сурьмяная и оловянная ки- слоты не рас- творяются в воде III 2 2 2 Ba ; Sr ; Сa 3 2 2 Fe ; Mg ; Mn 3 3 Cr ; Al конц. 4 4 2 4 OH NH HPO ) (NH Фосфаты не растворяются в воде и в из- бытке аммиа- ка 33 Группа Катионы Групповой реагент Примечание IV 2 2 2 2 2 2 Zn ; Cd ; Ni ; Co ; Hg ; Cu конц. 4 4 2 4 OH NH HPO ) (NH Фосфаты не растворяются в воде, но рас- творяются в избытке ам- миака V 4 NH ; K ; Na нет Хлориды, нитраты, фосфаты рас- творимы в воде Кислотно-основной метод основан на различной раство- римости солей металлов и их гидроксидов. Распределение катионов по аналитическим группам в ки- слотно-основном методе систематического качественного ана- лиза: Груп- па Название группы Катионы Группо- вой реа- гент Примечание I нет 4 NH ; K ; Na нет Хлориды, суль- фаты, гидроксиды растворимы в во- де 34 Груп- па Название группы Катионы Группо- вой реа- гент Примечание II Хлоридная 2 2 2 Pb ; Hg ; Ag Соляная кислота HCl Хлориды не рас- творимы в воде III Сульфат- ная 2 2 2 Sr ; Ba ; Сa 4 2 SO H Сульфаты не рас- творимы в воде IV Амфотер- ная As(IV) As(III); Sn(IV); Sn(III); Cr ; Al ; Zn 3 3 2 Щелочи Гидроксиды рас- творяются в из- бытке щелочи с образованием гидроксоком- плексов V Основная 3 3 2 2 2 Bi Sb(IV); Sb(III); ; Fe ; Fe ; Mg ; Mn Щелочи и гидро- ксид ам- мония Гидроксиды не растворимы в во- де, избытке ще- лочей и гидро- ксида аммония 35 Груп- па Название группы Катионы Группо- вой реа- гент Примечание VI Аммиач- ная 2 2 2 2 2 Cd ; Ni ; Co ; Hg ; Cu Гидро- ксид ам- мония Гидроксиды и основные соли растворяются в избытке аммиака с образованием аммиачных ком- плексов 3.5. Систематический анализ катионов кислотно-основным методом В качестве групповых реагентов кислотно-основного ме- тода анализа применяют соляную и серную кислоты, щелочи и гидроксид аммония. Кислотно-основной метод анализа осно- ван на выделении шести аналитических групп. I группа не имеет группового реагента. Эти катионы не мешают определению остальных элементов, они присутствуют в растворах всех остальных аналитических групп, а их опреде- ление осуществляют дробным методом. Групповым реагентом II группы является соляная кисло- та, осаждающая соответствующие катионы в виде малораство- римых хлоридов: AgCl Cl Ag ; 2 2 PbCl Cl 2 Pb ; 36 2 2 2 2 Cl Hg Cl 2 Hg По этому принципу группа называется хлоридной. Для выполнения дробного анализа элементы II аналитиче- ской группы разделяют с помощью: горячей воды ‒ при этом в раствор переходит хлорид свинца, растворимость которого сильно зависит от температу- ры; раствора аммиака – при этом в раствор переходит кати- он серебра в виде растворимого аммиачного комплекса: O H 2 Cl ] ) [Ag(NH OH 2NH AgCl 2 2 3 4 ; осадок хлорида ртути (I) при этом темнеет из-за проте- кания реакции: . O H 2 Cl Hg Cl HgNH OH 2NH Cl Hg 2 2 4 2 2 При взаимодействии белого осадка каломели с гидрокси- дом аммония образуется темный осадок, состоящий из черной металлической ртути и хлорида амидортути (II) белого цвета. Вместе они образуют темный осадок. 37 Рис. 7. Разделение и анализ элементов второй аналитической груп- пы. Групповым реагентом III группы является серная кисло- та, осаждающая соответствующие катионы в виде сульфатов: 4 ацетон или спирт 2 4 2 CaSO SO Ca 4 2 4 2 BaSO SO Ba 4 2 4 2 SrSO SO Sr По этому признаку группа называется сульфатной. Сульфат кальция более растворим, чем сульфат бария и для уменьшения его растворимости добавляют при нагревании этиловый спирт или ацетон. Здесь вместе с отделением второй аналитической группы одновременно идет дробный анализ катионов бария и кальция. 38 Рис. 8. Разделение и анализ элементов третьей аналитической груп- пы. Групповым реагентом IV группы является гидроксид на- трия, при взаимодействии с которым проявляются кислотные свойства соответствующих амфотерных гидроксидов, поэтому группа называется амфотерной. При недостатке щелочи при рН = 5-11 образуются осадки гидроксидов этих металлов, которые растворяют при добавле- нии щелочи. При действии избытка щелочи на ионы Zn 2+ , Al 3+ , Cr 3+ образуются гидроксокомплексы этих металлов: 2 4 2 ] [Zn(OH) 4OH Zn 3 6 3 ] [Al(OH) 6OH Al 3 6 3 ] [Cr(OH) 6OH Cr Для дальнейшего анализа элементов четвертой аналитиче- ской группы: 1) переводят хром в шестивалентное состояние окислени- ем перекисью водорода в щелочной среде до хромата: O H 8 CrO 2 OH 10 O H 3 Cr 2 2 2 4 2 2 3 39 2) разделяют цинк и алюминий. Раствор подкисляют до рН = 5 в присутствии хлорида аммония. При этом алюминий выпадает в осадок в виде гидроксида: O 3H Al(OH) 9H ] [Al(OH) 2 3 3 6 , а цинк остается в растворе в виде аммиачного комплекса: O 4H ] ) [Zn(NH 4NH ] [Zn(OH) 2 2 4 3 5 pH 4 2 4 Действием гидроксида натрия достигается разделение ка- тионов IV и V групп. Элементы IV группы в щелочной среде остаются в растворе в виде гидроксокомплексов, а катионы V группы выпадают в осадок с образованием соответствующих гидроксидов. Групповым реагентом V группы является гидроксид ам- мония, осаждающий соответствующие катионы в виде гидро- ксидов: 4 3 4 3 3NH Fe(OH) OH 3NH Fe 4 2 4 2 2NH Mn(OH) OH 2NH Mn 4 2 4 2 2NH Mg(OH) OH 2NH Mg Для дальнейшего анализа элементов пятой аналитической группы необходимо отделить магний от других элементов. Для этого: 1) суммарный осадок гидроксидов растворяют в азотной кислоте. 40 2) осаждают гидроксиды марганца и железа действием гидроксида аммония в присутствии избытка хлорида аммония. При этом магний остается в растворе. 3) осадок гидроксидов марганца и железа растворяют в ки- слоте и анализируют дробными реакциями. Рис. 9. Разделение и анализ элементов четвертой аналитической группы. 41 Рис. 10. Разделение элементов пятой и четвертой аналитических групп при действии избытка щелочи. Рис. 11. Разделение и анализ элементов пятой аналитической груп- пы. 42 С помощью гидроксида аммония достигается также разде- ление катионов V и VI аналитических групп: катионы пятой аналитической группы образуют осадок гидроксидов. А эле- менты шестой аналитической группы в присутствии избытка гидроксида аммония образуют растворимые аммиачные ком- плексы. Рис. 12. Схема разделения пятой и шестой аналитических групп при действии избытка аммиака в присутствии щелочи. Примечание: гидроксид магния осаждают в сильнощелоч- ной среде при рН>11,5, что требует добавления раствора гид- роксида натрия или калия. VI группа содержит катионы металлов образующие проч- ные комплексные соединения с аммиаком, растворимые в во- де, и по этому признаку группа называется аммиачной. Груп- повым реагентом является гидроксид аммония, взятый в из- бытке, достаточном для растворения образующихся вначале гидроксидов или основных солей с получением аммиакатов: O H 4 ] ) Cu(NH [ OH NH 4 Cu 2 2 4 3 4 2 O H 4 ] ) Cd(NH [ OH NH 4 Cd 2 2 4 3 4 2 43 O H 4 ] ) Hg(NH [ OH NH 4 Hg 2 2 4 3 4 2 O H 6 ] ) Co(NH [ OH NH 6 Co 2 2 6 3 4 2 O H 6 ] ) Ni(NH [ OH NH 6 Ni 2 2 6 3 4 2 Рис. 13. Схема разделения и анализа элементов шестой аналитиче- ской группы. Для проведения дробных реакций отделяют катионы ртути (II) и меди: 44 1) раствор нейтрализуют до рН = 1 - 2 осаждают медь и ртуть тиосульфатом натрия Na 2 S 2 O 3 в виде темного осадка, содержащего сульфиды меди и ртути (II). 2) осадок сульфидов меди и ртути (II) обрабатывают рас- твором азотной кислоты. При этом сульфид меди растворится, а ртуть останется в виде осадка на фильтре. 3) остальные элементы можно анализировать дробным систематическим анализом. 3.6. Общий ход систематического качественного анализа 1. Определяют, к каким аналитическим группам относятся элементы пробы. 2. Разделяют элементы на аналитические группы при по- мощи групповых реагентов. 2.1. Отделяют элементы второй группы при добавлении соляной кислоты. 2.2. Отделяют элементы третьей группы при добавлении серной кислоты. 2.3. Отбирают пробу для анализа элементов первой анали- тической группы. 2.4. Отделяют элементы четвертой группы при добавлении избытка крепкой щелочи. 2.5. Полученный осадок гидроксидов пятой и шестой групп растворяют в соляной или азотной кислоте. 2.6. Отделяют элементы пятой аналитической группы при добавлении избытка концентрированного раствора гидроксида аммония. 45 Рис. 14. Схема разделения элементов на аналитические группы при действии групповых реагентов. 3. Разделяют, если требуется, и анализируют элементы каждой из аналитических групп. Пример. Составить схему качественного анализа катионов пробы кислых шахтных вод, образующихся при добыче суль- фидных полиметаллических руд, содержащих галенит, сфале- рит, халькопирит, халькозин, пирит, барит и алюмокалиевые силикаты. 46 Решение. 1. В соответствии с минералогическим составом руды, шахтные воды могут содержать следующие катионы: Pb 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 3+ , Ba 2+ , Al 3+ и K + . Заданные катионы по ки- слотно-основному методу систематического анализа образуют все шесть аналитических групп: K + I группа, Pb 2+ II группа, Ba 2+ III группа, Zn 2+ , Al 3+ IV группа, Fe 3+ V группа и Cu 2+ VI группа. 2. Отделяют вторую аналитическую группу. Для этого к раствору добавляют соляную кислоту. В осадке анализируют свинец. 3. Отделяют третью аналитическую группу. Для этого до- бавляют серную кислоту. Получают осадок сульфата бария белого цвета. Данная реакция является аналитической по от- ношению к катиону бария. 4. Отбирают часть раствор для анализа катиона калия. 5. Анализируют калий. Для этого к раствору добавляют гидроксид натрия до рН = 6 и гексанитрокобальтат натрия. Получают осадок гексанитрокобальтата натрия, калия желтого цвета. 6. Отделяют четвертую аналитическую группу, содержа- щую алюминий и цинк. Для этого добавляют избыток концен- трированного гидроксида натрия. 7. Разделяют элементы четвертой аналитической группы. Для этого к раствору, содержащему гидроксокомплексы цинка и алюминия, прибавляют хлорид аммония и соляную кислоту до рН = 5. При этом образуется осадок гидроксида алюминия. 47 8. Анализируют алюминий. Для этого осадок промывают водой для удаления избытка хлорида аммония, растворяют в уксусной кислоте, прибавляют гидроксид натрия до рН = 5 и алюминон. Получают осадок ауринтрикарбоната аммония, ди- гидроксоалюминия красного цвета. 9. Анализируют цинк. Для этого к раствору добавляют со- ляную. Кислоту до рН = 2 и сульфид натрия. Получают осадок сульфида цинка белого цвета. 10. Разделяют железо (II) и медь (II). Для этого осадок смеси гидроксидов пятой и шестой группы растворяют в азот- ной кислоте и к полученному раствору прибавляют избыток концентрированного гидроксила аммония. Получают осадок гидроксида железа и раствор, содержащий нитрат тетраам- минмеди (II). Реакция одновременно является качественной по отношению к катиону меди (II). 11. Анализируют железо. Для этого осадок гидроксида же- леза (III) растворяют в азотной кислоте и прибавляют роданид калия или аммония. Получают раствор роданида железа (III) красного цвета. 48 Рис. 15. Схема анализа к примеру. 49 4. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ МЕТОД КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Задачей качественного анализа является определение ион- ного состава анализируемого вещества без определения коли- чественного содержания соответствующих элементов. Эта за- дача может быть решена с помощью химических, физико- химических, спектральных и других методов. В настоящем ме- тодическом указании использован кислотно-основной метод качественного химического анализа. Качественный химиче- ский анализ неорганических веществ обычно проводят из их водных растворов. Если анализируемое вещество представле- но твердыми образованиями, то предварительно все его ком- поненты переводят в водный раствор с использованием специ- альных приемов разложения. Для усвоения методики кислотно-основного метода сис- тематического анализа и приобретения необходимой лабора- торной практики студентам в индивидуальном порядке пред- лагается выполнение ряда лабораторных работ. Лабораторный практикум делится на три части. В первой части рекомендует- ся изучить действия групповых реагентов, выполнить качест- венные реакции отдельных катионов и проделать разделение элементов на аналитические группы и внутри группы. Во вто- рой части практикума выполняются аналитические задачи. Каждая аналитическая задача выполняется по приведенной схеме анализа и соответствующему ее описанию. В третьей |