методичка. Качественный анализ. Практикум санктпетербург 2019
 Скачать 2.02 Mb.
|
|
ЛОБАЧЕВА О.Л., ДЖЕВАГА Н.В., КУЖАЕВА А.А. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Лабораторный практикум САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2019 УДК 543 ББК 24.4 Л 68 В лабораторном практикуме рассматриваются основные разделы качественного анализа дисциплины «Аналитическая химия»: клас- сификация химических методов анализа, теоретический материал качественного химического метода анализа. Приведены теоретиче- ские основы проведения и методики выполнения лабораторных ра- бот по дисциплине «Аналитическая химия» для студентов экологи- ческого профиля. Лобачева О.Л., Джевага Н.В., Кужаева А.А. Л 68 Аналитическая химия. Качественный анализ: Лабораторный практикум / Лобачева О.Л., Джевага Н.В., Кужаева А.А. – СПб: ЛЕМА, 2019. – 100 с. Научный редактор: проф. Коган В.Е. Рецензенты: Санкт-Петербургский государственный университет, Институт хи- мии, кафедра Химической термодинамики и кинетики, доктор хи- мических наук, профессор, заведующий кафедрой Тойкка А.М. Санкт-Петербургский государственный университет, Институт хи- мии, кандидат химических наук, доцент, Приходько И.В. Библиогр.: 7 назв. ISBN УДК 543 ББК 24.4 © Лобачева О.Л., 2019 г. © Джевага Н.В., 2019 г. © Кужаева А.А., 2019 г. 3 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 1.1. Предмет и задачи аналитической химии Аналитическая химия имеет своей главной задачей уста- новление химического состава веществ. Поэтому аналитиче- скую химию определяют, как науку, изучающую свойства и процессы превращения веществ с целью установления их хи- мического состава. Химические и физические свойства ве- ществ являются основой соответствующих методов анализа, поэтому нередко говорят об аналитической химии как науке о методах установления химического состава веществ. Аналитическая химия – это наука о способах идентифика- ции химических соединений, о принципах и методах опреде- ления химического состава веществ и их структуры. Она явля- ется научной основой химического анализа. Химический анализ – это получение опытным путем дан- ных о составе и свойствах объектов. В соответствии с задачами установления химического со- става различают два вида анализа ‒ качественный и количест- венный. Задача качественного анализа ‒ обнаружить, какие именно элементы или их соединения входят в состав анализи- руемого материала. Качественный анализ обычно предшеству- ет количественному; цель последнего ‒ найти количественные соотношения между компонентами, найденными при качест- венном исследовании. 4 Рис. 1. Схема, поясняющая качественный и количественный анализ. Основная цель аналитической химии - обеспечить в зави- симости от поставленной задачи точность, высокую чувстви- тельность, экспрессность и (или) избирательность анализа. Разрабатывают методы, позволяющие анализировать микро- объекты (Микрохимический анализ), проводить локальный анализ (в точке, на поверхности и т.д.), анализ без разрушения образца (Неразрушающий анализ), на расстоянии от него (дис- танционный анализ), непрерывный анализ (например, в пото- ке), а также устанавливать, в виде какого химического соеди- нения и в составе какой фазы существует в образце опреде- ляемый компонент (фазовый анализ). Важные тенденции раз- вития аналитической химии -автоматизация анализов, особен- но при контроле технологических процессов (Автоматизиро- ванный анализ), и математизация, в частности широкое ис- пользование ЭВМ, Можно выделить три крупных направления аналитической химии: общие теоретические основы; разработка методов ана- лиза; аналитическая химия отдельных объектов. В зависимо- сти от цели анализа различают качественный анализ и количе- ственный анализ. Задача первого - обнаружение и идентифи- кация компонентов анализируемого образца, второго - опреде- 5 ление их концентраций или масс. В зависимости от того, какие именно компоненты нужно обнаружить или определить, раз- личают изотопный анализ, элементный анализ, структурно- групповой (в т. ч. функциональный анализ), молекулярный анализ, фазовый анализ. По природе анализируемого объекта различают анализ неорганических и органических веществ. В теоретических основах аналитической химии, сущест- венное место занимает метрология химического анализа, в том числе статистическая обработка результатов. Теория аналити- ческой химии включает также учение об отборе и подготовке аналитических проб, о составлении схемы анализа и выборе методов, принципах и путях автоматизации анализа, примене- ния ЭВМ, а также основы народнохозяйственного использова- ния результатов химического анализа Особенность аналитиче- ской химии – изучение не общих, а индивидуальных, специ- фических свойств и характеристик объектов, что обеспечивает избирательность многих аналитических методов. Благодаря тесным связям с достижениями физики, математики, биологии и различных областей техники (это особенно касается методов анализа) аналитическая химия превращается в дисциплину на стыке наук. В Аналитической химии различают методы разделения, определения (обнаружения) и гибридные, сочетающие методы первых двух групп. Методы определения подразделяют на хи- мические методы анализа (гравиметрический анализ, титри- метрия), физико-химические методы анализа (например, элек- трохимический, фотометрический, кинетический), физические 6 методы анализа (спектральные, ядерно-физические и др.) и биологические методы анализа. Иногда методы определения делят на химические, основанные на химических реакциях, физические, базирующиеся на физических явлениях, и биоло- гические, использующие отклик организмов на изменения в окружающей среде. Практически все методы определения основаны на зави- симости каких-либо доступных измерению свойств веществв от их состава. Поэтому важное направление аналитической химии - отыскание и изучение таких зависимостей с целью ис- пользования их для решения аналитичкских задач. При этом почти всегда необходимо нйти уравнение связи между свойст- вом и составом, разработать способы регистрации свойствава (аналитического сигнала), устранить помехи со стороны др, компонентов, исключить мешающее влияние разл. факторов (например, флуктуации температуры). Величину аналитиче- ского сигнала переводят в единицы, характеризующие количе- ство или концентрацию компонентов. Измеряемыми свойст- вами могут быть, например, масса, объем, светопоглощение. Большое внимание уделяется теории методов анализа. Теория химических и частично физико-химических методов базируется на представлениях о нескольких основных типах химических реакций, широко используемых в анализе (ки- слотно-основных комплексообразования, окислнтельно- восстановитительных,), и нескольких важных процессах (оса- ждения -растворения, экстракции). 7 1.2. Классификация методов определения состава вещества Существуют физические и химические методы анализа. Это деление несколько условно, между методами обеих групп нет резкой границы. В обоих случаях качественное обнаруже- ние и количественное определение составных частей анализи- руемого материала основано на наблюдении и измерении ка- кого-либо физического свойства системы. Рис. 2. Классификация методов анализа. В химических методах пробу подвергают сначала дейст- вию какого-либо реагента, т. е. проводят определенную хими- ческую реакцию, и только после этого наблюдают и измеряют физическое свойство. В химических методах анализа главное внимание уделяют правильному выполнению химической ре- акции. Химический анализ сложных материалов состоит в большинстве случаев из следующих этапов. 8 1. Отбор пробы для анализа. Лабораторная проба обычно составляет от 10 до 50 г материала. 2. Разложение пробы и переведение ее в раствор. 3. Проведение химической реакции, которую называют в данном случае аналитической. Это важный этап анализа и его правильному выполнению должно быть уделено основное внимание. Аналитические реакции должны удовлетворять сле- дующим требованиям: 1) определяемое вещество должно полностью превращать- ся в продукт реакции; 2) реагент не должен вступать во взаимодействие с посто- ронними веществами, находящимися в растворе, или не дол- жен давать продуктов реакции, физические свойства которых были бы сходными с физическими свойствами. 4. Измерение какого-либо физического параметра продук- та реакции, реагента или самого определяемого вещества. На основе этого измерения судят о количестве или о содержании определяемого компонента в анализируемом материале. При анализе физическими методами наблюдение и изме- рение выполняют непосредственно с анализируемым материа- лом, причем химические реакции либо совсем не проводят, либо они играют вспомогательную роль. В физических мето- дах основной упор делается на соответствующее аппаратурное оформление измерения и определение физических свойств. При анализе физико-химическими методами проводят хи- мическую аналитическую реакцию, но за ее ходом наблюдают при помощи измерительного прибора, одновременно выполняя 9 измерения конкретного физического параметра: массы, объе- ма, электропроводности, разности потенциалов. В зависимости от характера поставленной задачи разли- чают следующие виды анализа. Рис. 3. Классификация видов анализа. 1. Элементный анализ установление наличия и содержа- ния отдельных элементов в данном веществе, т. е. нахождение его элементного состава. 2. Фазовый анализ установление наличия и содержания отдельных фаз исследуемого материала. 3. Молекулярный анализ (вещественный анализ, его ино- гда неправильно называют фазовым анализом) установление наличия и содержания молекул различных веществ (соедине- ний) в материале. 10 4. Функциональный анализ установление наличия и со- держания функциональных групп в молекулах органических соединений, например, карбоксильных (- СООН) и других групп. 5. Фракционный анализ – установление наличия и содер- жания отдельных фракций компонентов смеси. 1.3. Чувствительность, точность, предел обнаружения Для решения задачи качественного анализа – надежного доказательства наличия или отсутствия компонента в пробе – необходим объективный критерий. Таковым может служить предел обнаружения компонента данным методом или чувст- вительность метода. Предел обнаружения ‒ это наименьшее количество компо- нента, которое может быть обнаружено с помощью данной ме- тодики. Если, к примеру, в ходе систематического качествен- ного анализа при действии сероводорода не наблюдается чер- ного осадка, это не свидетельствует о том, что меди в образце нет вообще. Это означает лишь, что ее содержание ниже, чем предел обнаружения для данной методики. Для обнаружения более низких содержаний можно использовать, например, ме- тоды атомной спектроскопии. Но и в этом случае отрицатель- ный результат по-прежнему свидетельствует не об абсолют- ном отсутствии меди, а лишь о невозможности ее обнаружить выбранным методом. На практике применение той или иной методики качественного анализа зависит от конкретной зада- чи. При этом никогда не ставится вопрос о доказательстве 11 полного отсутствия некоторого элемента или соединения, а лишь о том, превышает ли его содержание ту или иную грани- цу. В соответствии с этим и выбирают конкретную методику. При выборе способа количественного анализа следует учитывать чувствительность и точность метода и состав ана- лизируемого вещества. Чувствительность – минимальная концентрация раствора или минимальное содержание определяемого вещества, до ко- торого применяют данный метод. Точность метода характеризуется средней ошибкой опре- деления. Точность метода зависит как от случайных ошибок (воспроизводимость), так и от систематических ошибок (пра- вильность). Любой инструментальный метод анализа подразумевает наличие верхнего предела обнаружения, т.е. максимальной концентрации вещества в пробе, для которой применим дан- ный метод или методика количественного анализа. Наличие верхнего предела обнаружения следует всегда учитывать при выборе метода анализа. Например, верхний предел обнаруже- ния для метода атомной абсорбции не превышает сотых долей процента, следовательно, его нельзя применять для анализа макроколичеств какого-то компонента. 12 Рис. 4. Иллюстрация чувствительности, точности и верхнего предела обнаружения. 2 МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ Под разделением подразумевается любой процесс или операция, в результате которых из исходной смеси веществ получается несколько фракций ее компонентов, присутствую- щих или в индивидуальном виде, или в виде смесей с новым количественным или качественным составом. Концентрирование в аналитическом понимании – это про- цесс или операция повышения содержания определяемого ве- щества или группы веществ по отношению к матрице или мат- ричным компонентам. Матрица – среда, в которой находятся целевые компоненты. Чаще всего это раствор. Несмотря на разные задачи физико-химические основы методов разделения и концентрирования одинаковы. Концен- трирование даже можно назвать частным случаем разделения. 13 К количественным характеристикам концентрирования и разделения относят степень выделения i i k i i q q R и коэффициент разделения j i R R K , где q i k и q j k количество выделяемого (q i ) и примесного (q j ) компонентов в конечном продукте и исходном веществе. Для случая концентрирования индекс j будет относится к матрице или макрокомпоненту. Классификация методов разделения Под понятием метод имеют в виду физико-химические ос- новы процесса. Под понятием методика – практическое при- ложение метода для решения конкретных аналитических задач (пример – про хроматографию – методик много, а суть – одна: процессы молекулярной или ионообменной адсорбции, экс- тракционные процессы). С точки зрения процессов, лежащих в основе концентри- рования и разделения можно выделить большую группу мето- дов, основанных на различии в физических свойствах разде- ляемых веществ и большую группу методов, основанных на различии в химических свойствах. 14 Рис. 1. Классификация методов концентрирования и разделения по типу протекающих процессов. Физические методы основаны на различии в физических свойствах: плотность, размер частиц, магнитные свойства. Здесь можно назвать фильтрацию, разделение в тяжелых жид- костях, основанное на различной плотности веществ, центри- фугирование, магнитную сепарацию. Осаждение Эффект разделения достигается в результате образования одним или несколькими компонентами раствора осадков (МРС) при введении в раствор или генерировании в нем соот- ветствующих реагентов. Коэффициент разделения превышает 1000. чаще всего этот метод используют с одновременным проведением гравиметрического (весового) анализа. Метод простой. Недостатки: возможность загрязнения осадка приме- сями (совместное осаждение, соосаждение, наложение процес- 15 сов сорбции), потери при образовании и промывании осадка, трудоемкость. Электроосаждение Представляет собой осаждение вещества из жидкой фазы на электроде за счет окислительно-восстановительных реакций с гетерогенным переносом электронов. Различают: электролитическое выделение, вызванное воздействием разности потенциалов, задаваемой от внешнего источника то- ка. Процесс представляет собой электролитическое выделение катионных форм элементов по реакции: M n+ + ne M 0 . потен- циал данной реакции вычисляется по уравнению Нернста и называется потенциалом выделения. Возможности разделения веществ данным методом и будут определяться величиной по- тенциала выделения. Метод применим для концентрирования элементов природных и сточных вод. Недостаток: плохое раз- деление, получение «грязного» продукта; химическое выделение продуктов окислительно- восстановительных реакций, происходящих на электродах, под воздействием приложенной разности потенциалов. В систему добавляют реагент, способный образовывать осадок с окис- ленной или восстановленной формой элемента. Целевой ком- понент в виде осадка с реагентом собирается соответственно на катоде или аноде. Схема процесса: отделяемый компонент в виде иона идет на электрод, там изменяет степень окисления, реагирует с осадителем, осаждается на электроде; 16 электролитическое выделение на одном из электродов гальванического элемента (т.н. внутренний электролиз); самопроизвольное осаждение на поверхности более электроотрицательного металла (цементация). Селективное растворение Этот метод применяют в двух вариантах: растворение матрицы и растворение целевых компонентов. В зависимости от цели – подбирают растворитель. (ПРИМЕР – сплав с благо- родными металлами). Вымораживание Вымораживание используют при анализе газов, при разде- лении жидкостей – но все это крайне редко. Отгонка Метод основан на образовании в результате химических реакций летучих соединений. Чаще всего отгонку проводят из растворов. Простейшим примером отгонки будет выделение СО 2 при анализе карбонатной составляющей или отгонка SiF 4 при разложении силикатных материалов. При отгонке из рас- твора, выделяющийся газ будет только частью от образующе- гося по реакции. Это связано с растворимостью газа в воде или растворе. Отгонку поэтому никогда не проводят в равновесных условиях. Процесс ведут при кипячении или продувании инертного газа. Степень извлечения целевых компонентов за- висит от продолжительности кипячения или (и) от объема пропущенного газа. Метод отгонки имеет низкую селективность. Основная об- ласть применения – групповое выделение и концентрирование 17 по отношению к матрице или удаление нежелательных эле- ментов. Высокотемпературная отгонка Применяют для выделения из металлов и сплавов другой неорганической составляющей (водород, сера, кремний и др.). процесс ведут при 1000С и выше. Дистилляция (перегонка) и Ректификация Эти методы применяют в основном для очистки реактивов от примесей или для разделения смесей органических жидко- стей. Всегда следует помнить о существовании азеотропных смесей, делающих невозможным полное разделение компо- нентов. Химические методы. Их можно классифицировать по типу химических процессов, лежащих в основе: осаждения, ионного обмена, адсорбции, растворения. Другой подход к классификации методов концентрирова- ния и разделения основан на распределении веществ между разными фазами: 1) образование целевым компонентом самостоятельной фазы; 2) распределение целевого компонента между фазами; 3) массоперенос вещества из одной фазы в другую через третью. 18 Рис. 2. Классификация методов концентрирования и разделения по типу распределения вещества между фазами. Методы, основанные на выделении компонента в само- стоятельную фазу. Исход- ная смесь Агрегатное состояние выделяемой фазы с целевым компонентом Газ Жидкость Твердое Газ Выморажива- ние Жид- кость Отгонка Дистилляция, Ректификация Осаждение (элек- троосаждение) Вымораживание Кристаллизация Твердое Высокотемпера- турная отгонка Возгонка Селективное растворение Методы, основанные на распределении вещества между фазами. 19 Система фаз Способ осуществления процесса распределения Однократное равновесное распределение Многократное по- вторение процесса Хроматография жж Экстракция Многоступенчатая экстракция ЖЖХ с поляр- ной и неполяр- ной неподвиж- ными фазами жт Соосаждение Зонная плавка Направленная кристаллизация Сорбция Многократная пе- рекристаллизация Ионообменная, адсорбционная, гель- проникающая, аффинажная жг Газовая экс- тракция Барботаж ГЖХ и ЖГХ Мембранные методы (массоперенос вещества из одной фазы в другую через третью). Систе- ма фаз Движущая сила процесса Градиент хим. потенциала Градиент элек- тропотенциала Градиент дав- ления ж |