2017 лекция 7. Продолжение Курс Химия твёрдого тела
 Скачать 6.58 Mb.
|
|
Лекция 7 Кристаллические структуры и взаимодействия в структуре. Продолжение Курс «Химия твёрдого тела» НГУ 2017 Молекулярные кристаллы Оптимальная конфигурация при взаимодействии двух молекул уксусной кислоты. Димеры в кристалле не образуются. Расположение и взаимодействия молекул оптимизируют общую энергию кристалла. В молекулярных кристаллах «интересы коллектива всегда выше интересов отдельных индивидуумов». ВАН ДЕР ВААЛЬСОВА СВЯЗЬ • Силы Ван дер Ваальса действуют во всех кристаллах без исключения, но в чистом виде они проявляются только в кристаллах инертных газов с заполненными электронными оболочками • Первое объяснение происхождения сил сцепления в таких кристаллах принадлежит Ф. Лондону (1930) Электрическое поле мгновенного диполя некоторого атома взаимодействует с таким же диполем в любом соседнем атоме, если они достаточно сближены, и вследствие этого происходит их взаимная ориентация Такая синхронизация движений электронов всегда приводит к тому, что между атомами возникают слабые силы притяжения. ОСТАТОЧНАЯ (ВАН ДЕР ВААЛЬСОВА) СВЯЗЬ В отличие от кулоновских сил, которые изменяются по закону R -2 , дисперсионные силы притяжения спадают с увеличением расстояния гораздо быстрее, их потенциал пропорционален R -6 . Силы отталкивания еще сильнее зависят от расстояния, их потенциал аппроксимируется функцией R -12 В чистом виде силы действуют только в инертных газах. Они не направлены !! • При низких температурах инертные газы способны конденсироваться и образовывать кристаллы, построенные из атомов по принципу плотнейших упаковок. • В твердом состоянии они имеют кубическую гранецентрированную структуру (только изотопы гелия кристаллизуются также и в плотнейшей гексагональной структуре , и в кубической объемноцентрированной ). Водородная связь • Атом водорода (дейтерия, трития), кроме промежуточного положения на шкале электроотрицательностей между металлами и неметаллами, обладает еще двумя особыми свойствами: • Его атомный радиус (0,37 Å) очень мал; • У него нет внутренних электронов; • В предельном (теоретическом) случае полной ионизации Н+, протон, практически лишается геометрических размеров; • В результате соседняя молекула может оказаться рядом с данной молекулой, содержащей водород, не испытывая межэлектронного отталкивания. Водородная связь • Такое сближение действительно осуществляется, если партнером водорода является небольшой по размеру электроотрицательный атом (F, О, N, Cl). • В подобных случаях, когда атом водорода связывается с двумя другими атомами, возникает так называемая водородная связь. • Она была обнаружена еще в 1912 г. в органических соединениях, но ее природа могла быть понята только с возникновением квантовой механики. • Атом водорода находится не посередине между двумя атомами, которые он связывает (кроме твердого HF, в котором связь более чем на 60% ионная, и в кристаллах с комплексным анионом HF 2 - , таких как NaHF 2 , NH 4 HF 2 и т. п.) Типичные значения энергии водородной связи (ккал/моль): В общем энергии большинства водородных связей лежат в интервале 2-8 ккал/моль, что составляет около 1/10 от средней энергии ионной или ковалентной связи Но в O-H-O исполнении она на порядок больше энергии ван дер ваальсовой связи! P2 1 /c, C2/c, P2 1 ,Cc Ажурная структура, связанная с направленным характером водородных связей. Факторы, определяющие структуру кристаллов. - тип связи - соотношение компонентов (стехиометрический состав) - размеры атомов (ионов). Лекция 7 История Спайность в кристаллах Рене Жюст Гаюи, 1743-1822 Открытие Х-лучей Ноябрь 1895, Вюрцбург Вильгельм Конрад Рентген Открытие Рентгена Лаборатория Рентгена в Вюрцбурге Рентгеновское излучение было обнаружено в 1895 г. немецким физиком В. Рентгеном при проведении опытов с газоразрядной трубкой. Он обнаружил, что под действием исходящего из трубки излучения флуоресцируют кристаллы платиноцианистого бария, засвечивается фотопластинка и происходит разряд заряженных объектов. Ученый назвал этот вид излучения Х–лучами. Необычным свойством Х–лучей оказалась способность проходить сквозь некоторые вещества, непрозрачные для видимого света, и поглощаться в них. Труба Крукса аналогичная той, что использовал Рентген при открытии Х- лучей Открытие Рентгена Две рентгеновские фотографии. Левая – показанная Рентгеном на его лекции в январе 1896. Правая фотография сделана Хашеком и Линденталем в физико-химическом институте им. профессора Франца Экснера в Вене путем введения смеси извести, киновари и некоторых нефтепродуктов в руку трупа. Стоит отметить, что рентгеновские фотографии использовались при диагностике переломов костей в США с февраля 1896 г. Электромагнитное излучение Название рентгеновские лучи, или Х–лучи, закрепилось за областью электромагнитного спектра между УФ- и гамма-диапазонами. Таким образом, к рентгеновскому излучению относятся длины волн 10 -1 – 10 3 Ǻ (10 -2 – 10 2 нм), и его часто подразделяют на диапазоны: жесткого с длиной волны 0,1Ǻ < λ < 10 Ǻ, мягкого 10 Ǻ < λ< 300 Ǻ и ультрамягкого 300 Ǻ < λ < 1000 Ǻ* . В структурном анализе обычно используют жесткое рентгеновское излучение с длиной волны 0.5 – 2 Ǻ. Рентгеновские трубки Трубка Крукса Модель современной рентгеновской трубки Генерация рентгеновского излучения Рентгеновская трубка представляет собой запаянную вакуумированную стеклянную трубку, в которой находятся электроды. При наложении разности потенциалом между электродами (порядка 10-50 кВ) электроны отрываются от катода и с огромной скоростью начинают двигаться по направлению к аноду. При столкновении с анодом электроны останавливаются, при этом основная часть их энергии идет на нагрев анода, и очень небольшая часть (порядка 1%) трансформируется в излучение, которое выходит из трубки через бериллиевое окошко. Достигнув материала анода электрон взаимодействует с его электронами. В результате такого взаимодействия электрон замедляется и может потерять всю или часть своей энергии. Каждое такое взаимодействие будет сопровождаться излучением фотона с энергией ΔЕ, связанной следующим соотношением: Излученный фотон может иметь любую энергию вплоть до максимальной энергии падающего электрона. Взаимодействие ускоренных электронов с анодом Результатом такого взаимодействия будет широкий диапазон сплошной части спектра испускаемого рентгеновской трубкой. Эту часть спектра называют белым излучением или тормозным излучением. Энергия рентгеновского фотона Таким образом, минимальная длина волны рентгеновского излучения (фотона) может быть определена из изменения энергии, необходимой для образования этого излучения: отсюда или Более интересные взаимодействия Падающий электрон или фотон может иметь энергию превышающую энергию электронов в материале анода. Если эта энергия передается одному из электронов с внутренней электронной оболочки атома анода, то этот электрон может покинуть атом в виде фотоэлектрона. В результате этого процесса в атоме создаются электронные дырки или вакансии. Атом становится ионизованным и переходит в возбужденное состояние. Ионизованный атом больше не находится в основном состоянии. Одним из способов заполнить вакансию является переход электрона с внутренних электронных оболочек. Это приводит к понижению энергии системы ΔЕ = Е K -Е L в виде испускания фотона с этой же энергией. Такое излучение называется характеристическим, так как испускаемый фотон имеет специфичную энергию, которая зависит от атомной структуры атома анода. Если образовавшуюся вакансию на К оболочке занимает электрон с соседней электронной оболочки L, то такой переход обозначается Kα, так как имеет наименьшую энергию перехода. Более интересные взаимодействия Диаграмма энергетических уровней в атоме Атомная структура в квантовых числах Квантовой механикой в атоме разрешены только определенные переходы. Переходы разрешены когда Δn > 0, Δl = ±1, ΔJ = 0, ±1. Например, переход с L I на K уровень запрещён, а с L II и L III разрешен. Каждому такому переходу соответствует своя характеристическая длина волны рентгеновского излучения и приписывается свое название. Переходы с L II и L III на К обозначается Kα 2 и Kα 1 , соответственно. Данные для переходов в меди Энергия ионизации для K, L и M уровней в меди Уровень Энергия ионизации (кэВ) Переход Сигбан IUPAC Номенклатура переходов K серии в меди по Сигбану и IUPAC Электронный переход 2p → 1s (с L- на К-уровень) сопровождается появлением в спектре К α –линии, а электронный переход 3p → 1s (с М- на К-уровень) приводит к образованию К β –линии. К α –линия более интенсивная, чем К β –линия, поскольку электронный переход 2p → 1s более вероятен, чем 3p → 1s (примерно в 4,5 раза). Стандартные дифракционные исследования обычно проводят на более интенсивных Кα–линиях. Спектр рентгеновской трубки λ min , край поглощения Инт енс ивность V 4 12 min Длина волны, Å Kα K β 25кВ 8.5кВ Характеристическая линия Белый спектр λ min Спектр рентгеновской трубки Где k и σ - константы Зависимость частот характеристических волн от порядкового номера вещества анода Соотношение Мозли Частота характеристической волны увеличивается с атомным номером анода. Спектр рентгеновской трубки Для оценки минимальной длины волны можно воспользоваться следующим соотношением: Сдвиг минимальной длины волны в сплошной части спектра при повышении напряжения между катодом и анодом Основной вклад в дифракцию от взаимодействия ренгеновских лучей с электронами в атоме. - интенсивность вторичного излучения • Положение рефлексов на дифрактограмме – информация о решетке Бравэ ( параметры элементарной ячейки ) • Интенсивности рефлексов на дифрактограмме – информация о составе и строении транслируемого базиса Рассеяние упруго, то есть изменяется только направление, но не длина волны Максимумы интенсивности (рефлексы) Условие дифракции (условие Лауэ) - разность хода лучей ( - целое число) n n n n n n n n x m x m x m n n - единичный вектор падающей волны - единичный вектор рассеянной волны Условие дифракции (условие Лауэ) cos 2 α n +cos 2 β n + cos 2 γ n = 1 Необходимо найти направление дифракционного луча (α n , β n , γ n ). Имеется система из четырёх уравнений с тремя неизвестными. В общем случае такая система несовместима т.е. не имеет решений. Условие дифракции (условие Лауэ) cos 2 α n +cos 2 β n + cos 2 γ n = 1 Система будет иметь решение если ввести ещё одну переменную. Роль четвёртого переменного параметра может играть либо длина волны излучения (λ), либо поворот кристалла относительно первичного пучка (α о , β о , γ о ). Отсюда вытекают возможные схемы дифракционного эксперимента: 1. Использование монокристального образца и излучения с широким спектром длин волн (полихроматического излучения) – метод Лауэ. 2. Использование монокристального образца и монохроматического излучения (λ=const) с вращением (качанием) образца (изменение α о , β о , γ о ). 3. Использование поликристаллического образца (изменение α о , β о , γ о ) и монохроматического излучения. Можно ожидать, что в большом ансамбле мелких случайным образом ориентированных кристаллитов всегда найдутся кристаллиты с ориентацией (α о , β о , γ о ) при которой выполнятся условия дифракции. x m у m z m Условие дифракции по Брэггу Угол 2Θ между падающим и дифракционным лучами измеряется в эксперименте 2 90 sin 2 min o d m Интерференционное уравнение. Θ Θ hkl hkl hkl N d N n n sin 2 n n n n hkl d k n k n 2 2 K N d k k hkl hkl 2 ' n n - единичный вектор падающей волны - единичный вектор рассеянной волны m n R n R R R cos cos k n k n 2 2 m k k R m n R n R 2 ) ( 2 m k k R 2 ) ( m K R 2 K k k Бравэ решетки вектор R если , R R =R n R R cos ' ' cos n R R Обратная решетка Бравэ решетки вектор R число целое , 2 m m K R решетки обратной вектор K c l b k a h K c z b y a x R Алгоритм нахождения базисных векторов обратной решетки N d c b a c b a 100 100 * 2 ] [ ] [ 2 N d c b a a c b 010 010 * 2 ] [ ] [ 2 N d c b a b a c 001 001 * 2 ] [ ] [ 2 Связь между обратной и прямой решетками c*•c = |c*| |c| cosϕ |c*| =2π/d 001 |c| cos φ = d 001 c*•c = 2π d 001 /d 001 = 2π также: a•a * = a * •a = 2π b•b * = b * •b = 2π c•c * = c * •c = 2π По определению: a•b * = a•c* = 0 b•a * = b•c* = 0 c•a * = c•b* = 0 ) ( 2 ) )( ( * * * z ky hx c z b y a x c l b k a h R K Обратная решетка Направления [hkl] обратной решётки перпендикулярны плоскостям (hkl) прямой решётки. Чем меньше межплоскостное расстояние в семействе плоскостей прямой решётки, тем больше длина вектора K(h,k,l) обратной решётки. Вопросы: 1. Чем определяется структура молекулярных кристаллов? Почему структуры молекулярных кристаллов имеют низкую симметрию? Почему плотность льда меньше плотности жидкой воды? 2. Механизмы возникновения и диапазон длин волн рентгеновского излучения. Тормозное, характеристическое излучение. Kα и Kβ переходы. Закон Мозли. 3. Почему наблюдается дифракционная картина при прохождение рентгеновского излучения через кристалл? Каковы условия для наблюдения дифракционной картины? 4. Напишите уравнения, определяющие условия дифракции Лауэ, Брэггов и интерференционное уравнение. 5. Как определяются вектора обратной решётки (направление и длина. Связь между индексами Миллера и координатами точек в обратном пространстве. |