Проектная мощность производства 150 тыс тонн уксусной кислоты в год
 Скачать 0.53 Mb.
|
|
Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 20 ПМ01.ПП01.01.18.02.09.НГ-18-1.А-194 3.2.1 Синтез уксусной кислоты Уксусную кислоту получают карбонилированием метанола при температуре 185 С, давлении 2,8 МПа (28 кгс/см2) в присутствии катализатора процесса - комплексных соединений родия. Промотором катализаторной системы являются соединения йода - йодистый метил и йодистый водород. В качестве каталитической системы в данном процессе используется раствор следующего состава: - массовая доля триодида родия – 250 – 450 ppm; - массовая доля йодистого метила – 8-11,5 %; - массовая доля HI – не менее 3 %; - массовая доля уксусной кислоты – 65-74 %; - массовая доля метилацетата – не более 1,5 %; - массовая доля воды – н/м 13%; - массовая доля метанола – не более 0,038% Суммарное уравнение реакции карбонилирования метанола может быть представлено в следующем виде: t о CH3OH + CO ↔ CH3COOH + Q Rh, I Процесс карбонилирования метанола описывается следующими уравнениями реакций: 1) CH 3 OH + CH 3 COOH ↔ CH 3 COOCH 3 + H 2 O 2) CH 3 COOCH 3 + HI ↔ CH 3 COOH + CH 3 I 3) CH 3 I + Rh комплекс(1) → Rh комплекс(2) 4) Rh комплекс (2) +CO + H 2 O → CH 3 COOH + HI + Rh комплекс (1) В процессе синтеза уксусной кислоты выделяется 2325 кДж (541 ккал) тепла на 1 кг уксусной кислоты. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 21 ПМ01.ПП01.01.18.02.09.НГ-18-1.А-194 По мере протекания реакций катализатор (Rh) проходит ряд превращений в виде окислительно-восстановительного цикла от валентного состояния +1 до +3. Суммарное уравнение реакций (3) и (4) представляет собой итог реакционно-регенерационного процесса, присущего системе катализатор– промотор: CH 3 I + СО + Н 2 О ↔ СН 3 СООН + HI Из приведенных реакций самой медленной является реакция (3), которая определяет скорость реакции карбонилирования метанола и, следовательно, нагрузку по метанолу. Теоретическая скорость реакции карбонилирования определяется по уравнению: грамм-моль СН 3 ОН/литр раствора в час, где Т – температура, в °К (К = °С + 273,15) I – молярная концентрация йода, измеренная в холодной неаэрированной жидкости, моль/литр; Rh – молярная концентрация родия, измеренная в холодной неаэрированной жидкости, моль/литр. Повышению теоретической скорости способствует: а) повышение температуры в реакторе; б) увеличение концентрации йода; в) увеличение концентрации родия. Однако: - температура не должна быть выше 190 о С для предотвращения повышенной коррозии; - концентрация метилиодида не должна превышать 11,5 %, т.к. большая концентрация CH 3 I приводит к осаждению катализатора; - высокая более 450 ppm концентрация родия в реакторе приведет к осаждению катализатора. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 22 ПМ01.ПП01.01.18.02.09.НГ-18-1.А-194 Расчетная рабочая скорость процесса принята равной 65 % от максимальной теоретической скорости подачи метанола, т.е. фактическая скорость реакции карбонилирования ограничена скоростью подачи метанола и равна ей. Процент от теоретической скорости рассчитывается как отношение фактической скорости к теоретической. Наряду с основной реакцией образования уксусной кислоты (реакцией карбонилирования) протекает реакция конверсии оксида углерода: СО + Н 2 О ↔ Н 2 + СО 2 Эта реакция является итоговым уравнением двух реакций, которые схематично могут быть представлены в следующем виде: Rh комплекс (1) + 2НJ → Rh комплекс (2) + Н 2 + СО Rh комплекс (2) + Н 2 О + 2СО → Rh комплекс (1) + СО 2 + 2НJ В приведенных реакциях, подобно реакциям карбонилирования, имеется окислительно-восстановительный цикл, в котором валентность родия изменяется от +1(комплекс 1) до +3(комплекс 2). Протеканию реакции конверсии СО способствует наличие избытка йодистого водорода в системе. Важной стороной этого процесса является увеличение содержания инертов в системе синтеза (на 1 моль СО образуется 1 моль СО 2 и 1 моль Н 2 ), что приводит к снижению парциального давления СО в системе, а это, в конечном итоге, может нарушить стабильность катализаторной системы и процесса синтеза. Процесс получения уксусной кислоты методом карбонилирования метанола характеризуется высокой селективностью. Основным побочным продуктом является пропионовая кислота, которая образуется в результате карбонилирования этанола. Этанол поступает в реактор как примесь метилового спирта, а также образуется в процессе реакции гидрирования уксусной кислоты: СН 3 СООН + 2Н 2 ↔ С 2 Н 5 ОН + Н 2 О С 2 Н 5 ОН + СО ↔ С 2 Н 5 СООН Водород для реакции гидрирования получается по реакции конверсии СО. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 23 ПМ01.ПП01.01.18.02.09.НГ-18-1.А-194 Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 24 ПМ01.ПП01.01.18.02.09.НГ-18-1.А-194 Кроме пропионовой кислоты в процессе синтеза образуются другие легкокипящие примеси, такие, как муравьиная кислота, ацетальдегид, диметиловый эфир, и т.д., а также насыщенные углеводороды (алканы). 3.2.2 Ректификация уксусной кислоты Очистка уксусной кислоты проводится на четырех ректификационных колоннах. В первой колонне - колонне легких фракций поз. D-2201 извлекается основная часть промотора (НI, СН 3 I ), некоторая часть воды и родия, унесенного парами из испарительной емкости поз. S-2101 для возврата их на стадию синтеза и уксусная кислота для дальнейшей очистки. Во второй колонне – колонне осушки поз. D-2202 производится обезвоживание уксусной кислоты до массовой концентрации воды не более 0,1% и снижение массовой концентрации HI до величины не более 1,0 ppm (млн -1 ). При осушке сырой уксусной кислоты не ставится задача получения в дистиллате чистой воды. Главное - отогнать и возвратить на стадию синтеза всю унесенную воду. Массовая доля воды в дистиллате составляет около 50 %, все остальное - уксусная кислота с примесью легких фракций. Высокая концентрация уксусной кислоты в верхнем погоне объясняется тем, что разделение фракции вода - уксусная кислота при низких концентрациях уксусной кислоты представляет гораздо больше трудностей, чем при высоких концентрациях. В третьей колонне - колонне тяжелых фракций поз. D-2203 удаляются следы легких фракций в виде верхнего погона, а пропионовая кислота и другие тяжелые фракции из куба колонны. Готовый продукт уксусная кислота отбирается в виде бокового потока с 67 тарелки и после охлаждения направляется в хранилища промежуточного склада. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 25 ПМ01.ПП01.01.18.02.09.НГ-18-1.А-194 Четвертая колонна - колонна отпарки отходов кислоты поз. D-2206 извлекает уксусную кислоту из кубового потока колонны тяжелых фракций. Пропионовая кислота концентрируется в кубе, откуда выдается на сжигание. Схемой предусмотрена пятая колонна - колонна удаления алканов поз. D- 2205, работающая периодически. Колонна служит для удаления следов алканов, которые образуются в реакционной системе и концентрируются в тяжелой фазе верхней части колонны поз. D-2201. Колонна отгонки легких фракций поз. D-2201. Питание колонны - пары из испарительной емкости поз. S-2101, содержащие уксусную кислоту, воду, метилиод, иодид водорода. Колонна выполняет следующие функции: 1. извлечение НI кубовым потоком. При концентрации воды в растворе уксусная кислота - вода более 5 % (вес.) летучесть НI очень мала и его можно отделить с кубовым потоком. Низкая концентрация воды в кубе колонны поз. D-2201 свидетельствует об избыточном количестве пара, подаваемом в кипятильник поз. Е-2201 и (или) недостаточным потоком жидкости с тарелки № 6 на тарелку № 5. 2. Извлечение метилиода из верхнего погона. Метилиод является исключительно летучим веществом (температура кипения +42 о С), поэтому он попадает в верхнюю часть колонны, где конденсируется вместе с парами воды и уксусной кислоты в холодильнике поз. Е- 2202 и собирается в декантаторе легких фракций поз. S-2201, откуда после разделения в качестве тяжелой фазы насосом поз. Р-2201 возвращается в реактор поз. V-2101. Часть менее плотной фазы используется для орошения колонны поз. D-2201 насосом поз. Р-2202. Метилиод имеет очень высокую плотность, плохо смешивается с водой и хорошо с уксусной кислотой. Поэтому, если концентрация уксусной кислоты в поз. S-2201 повышается, количество отделяемой плотной фазы уменьшается, происходит накопление йодистого метила в колонне и повышение его содержания в питании колонны поз. D-2202. 3. Выделение "сырой" уксусной кислоты. Кислота отбирается боковым потоком с тарелки № 6. 4. Рекуперация родия после улавливания. Нижняя часть колонны поз. D-2201 выполняет функцию промывочной колонны для паров родия, унесенного из испарительной емкости поз. S-2101. Родий возвращается в емкость поз. S-2101 с кубовым остатком колонны поз. D-2201. Вместе с родием возвращается йодид водорода вместе с водой и уксусной кислотой. Колонна осушки поз. D-2202 Питание колонны - боковой отбор с тарелки № 6 колонны поз. D-2201 - состоит из уксусной кислоты, воды, небольшого количества легких фракций (метилиод и метилацетат) и следов иодида водорода. Колонна выполняет две функции: 1. Получение обезвоженной уксусной кислоты. 2. Уменьшение содержания иодида водорода до величины не более 1 ppm. При содержании воды более 5,0 % HI теряет летучесть, а при содержании менее 3 % он летуч. В результате этого HI концентрируется на участке от тарелки № 34 (ввод питания) до низа колонны. Удаление НI производится подачей метанола на тарелку № 7. Метанол, взаимодействуя с НI, обрадует йодистый метил, который конденсируется в конденсаторе поз. Е-2205, собирается в емкости поз. Т-2201 и выводится на стадию синтеза в реактор поз. V-2101 из верхнего погона как легкая фракция. Колонна тяжелых фракций поз. D-2203. Питание колонны - кубовый остаток колонны осушки поз. D-2202. Колонна выполняет три функции: 1. Разделение уксусной и пропионовой кислот. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 26 ПМ01.ПП01.01.18.02.09.НГ-18-1.А-194 Пропионовая кислота и другие тяжелые фракции (продукты коррозии, йодистый калий) с небольшим содержанием уксусной кислоты выводятся из куба колонны. Товарная уксусная кислота с содержанием не более 0,005% пропионовой кислоты, н/б 0,15% воды и 40 ррb общих соединений йода отбирается с тарелки № 67, охлаждается в холодильнике поз. Е-2209 и выдается на склад. 2. Дальнейшее понижение концентрации ионов йода в продукте. Это достигается при реагировании КОН с HI подачей водного раствора КОН в поток питания колонны поз. D-2203: КОН + СН 3 СООН ↔ CH 3 COOK + Н 2 О СН 3 СООК + HI ↔ КI + СН 3 СООН В период пусковых и остановочных операций или неполадок в работе возможно наличие в системе элементарного йода, загрязняющего готовый продукт. Для его удаления в питание колонны добавляется водный раствор фосфорноватистой кислоты: I 2 + Н 3 РО 2 + Н 2 О ↔ 2НI + Н 3 РО 3 Образовавшийся НI взаимодействует с КОН и выводится из системы. 3. Дальнейшее понижение концентрации легких фракций, таких как метилиод, в продукте. Метилиод конденсируется в конденсаторе поз. Е-2208, собирается в емкости верхнего погона и рециркулируется в питание колонны осушки поз. D- 2202. Отпарная колонна отходов кислоты поз. D-2206. Питание колонны - кубовый остаток колонны тяжелых фракций поз. D-2203. Обогрев колонны ведется подачей пара в кипятильник поз. Е-2215. Пары уксусной кислоты отводятся в куб колонны поз. D-2203 под тарелку № 1, а пропионовая кислота из куба колонны отводится в емкость отходов для последующего сжигания. Колонна удаления алканов поз. D-2205. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 27 ПМ01.ПП01.01.18.02.09.НГ-18-1.А-194 Часть тяжелой фазы верхней части колонны поз. D-2201, содержащей метилиодид и уксусную кислоту, периодически, по мере накопления алканов, подают на колонну поз. D-2205, обогреваемую глухим паром. Пары уксусной кислоты и метилиодида отводят в испарительную емкость поз. S-2101. Алканы и небольшое количество уксусной кислоты из куба колонны сбрасывается в емкость для отходов поз. Т-2503. Для улучшения отгонки паров уксусной кислоты в куб колонны подается оксид углерода. 3.2.3 Регенерация легких фракций Система регенерации легких фракций состоит из абсорбера высокого давления поз. D-2301, абсорбера низкого давления поз. D-2302, отпарной колонны поз. D-2303 и вспомогательного оборудования. Эта система предназначена для регенерации метилиода из газов, отводимых из реактора поз. V-2101 стадии синтеза и колонны легких фракций поз. D-2201 на сжигание. Извлеченный йодистый метил направляется на стадию синтеза, очищенный газ сжигается в печи сжигания газообразных отходов или на факеле (при нарушении режима). Абсорбентом в обоих абсорберах является уксусная кислота. Регенерация абсорбента проводится в отпарной колонне поз. D-2303. Абсорбер высокого давления поз. D-2301. Пары из зоны реакции, не сконденсировавшиеся в холодильнике поз. Е-2103 после их отделения от жидкости в сепараторе выпускного конденсатора реактора поз. S-2102 подаются в абсорбер высокого давления, орошаемый уксусной кислотой, охлажденной в холодильнике поз. Е-2301 оборотной водой. Кубовая жидкость, содержащая метилиод, подается в отпарную колонну поз. D-2303. Расходом газа, сбрасываемым после абсорбера поз. D-2301 на сжигание, регулируется парциальное давление СО в реакторе поз. V-2101. Абсорбер низкого давления поз. D-2302. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 28 ПМ01.ПП01.01.18.02.09.НГ-18-1.А-194 Легкие фракции из колонны поз. D-2201, не сконденсировавшиеся в конденсаторе поз. Е-2202, через емкость поз. S-2201 поступают в холодильник поз. Е-2203, охлаждаемый захоложенной водой, отделяются от дополнительно сконденсировавшейся жидкости в сепараторе поз. S-2202 и поступают в абсорбер низкого давления поз. D-2302. В абсорбере йодистый метил абсорбируется уксусной кислотой, охлаждаемой дополнительно в холодильнике поз. Е-2302 захоложенной водой. Это необходимо для более эффективной абсорбции йодистого метила при низком давлении. Кубовый поток, содержащий йодистый метил, подается в отпарную колонну, а газовый поток с верха поз. D-2302, содержащий в основном СО, СО2 и Н2 подается на сжигание. Отпарная колонна поз. D-2303. Питанием колонны поз. D-2303 является комбинированный кубовый поток абсорберов поз. D-2301 и поз. D-2302. Обогрев колонны производится подачей пара в кипятильник поз. Е-2304 в зависимости от температуры верха колонны поз. D-2303. Пары, содержащие метилиод и небольшое количество воды, направляются в конденсатор поз. Е-2202, где конденсируются и сливаются в емкость поз. S-2201. Очищенная кислота из куба колонны поз. D-2303 охлаждается оборотной водой в холодильнике поз. Е-2301 и насосом поз. Р-2303 подается на орошение абсорберов. 3.2.4 Приготовление катализатора и промотора Эта стадия предназначена для: а) приготовления свежего раствора катализатора; б) регенерации раствора катализатора стадии синтеза; в) приготовления промотора; г) хранения раствора катализатора и промотора. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 29 ПМ01.ПП01.01.18.02.09.НГ-18-1.А-194 Приготовление свежего раствора катализатора. Свежий раствор катализатора готовят путем растворения кристаллического йодистого родия в водном растворе уксусной или иодистоводородной кислоты или их смеси при нагревании под давлением окиси углерода. В процессе растворения происходит образование комплексных соединений карбонилов родия, участвующих в каталитическом процессе синтеза уксусной кислоты. Для растворения родия используется: а) раствор катализатора из системы синтеза; б) кубовая жидкость колонны отгонки легких фракций; Примечание: В этом случае добавляют воду для увеличения массовой доли воды в кубовой жидкости до 20 - 25 %. в) 30 - 45 % водный раствор иодистоводородной кислоты; г) 75 - 80 % водный раствор уксусной кислоты с добавлением йодисто- водородной кислоты. Регенерация катализатора. Продукты коррозии (Fe, Сr, Ni, Мо) в процессе работы накапливаются в системе синтеза и снижают активность катализатора за счет образования иодидов металлов и снижения концентрации йода в системе. Частота регенерации катализатора определяется концентрацией продуктов коррозии в системе синтеза. Вывод на регенерацию раствора из системы синтеза проводится при массовой концентрации продуктов коррозии 5000 млн -1 . (5000 ppm). Процесс регенерации заключается в отделении ионов чужеродных металлов от родиевого катализатора и разделяется на две стадии осаждение и растворение. Для снижения концентрации йодистого водорода в растворе катализатора в реактор поз. V-2401 добавляется метанол в отношении 5 молекул СН 3 ОН на 1 молекулу НI. НI удаляется по следующей реакции: 1) СН 3 ОН + СН 3 СООН ↔ СН 3 ОСОСН 3 + Н 2 О Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 30 ПМ01.ПП01.01.18.02.09.НГ-18-1.А-194 2) СН 3 ОСОСН 3 + НI ↔ СН 3 I + СН 3 СООН Йодистый метил отводится в поз. S-2101, в результате чего концентрация HI в поз. V-2401 истощается. В процессе осаждения под действием высокой температуры, низкого содержания йодистых соединений и отсутствия оксида углерода происходит разрушение комплексных соединений карбонилов родия на йодистый родий, который высаждается. Продукты коррозии не осаждаются и остаются в растворе. После отстаивания жидкость, содержащая продукты коррозии, направляется в концентратор остатка катализатора. После частичного извлечения из этой жидкости йодистых соединений оставшаяся часть направляется на сжигание. На стадии растворения осажденный родий растворяется повторно. Для растворения применяются те же растворы, что и при приготовлении свежего раствора катализатора. Процесс растворения проводят при температуре 100-120 о С под давлением оксида углерода и перемешивании. При необходимости стадию регенерации совмещают со стадией приготовления свежего раствора катализатора. Регенерированный раствор катализатора направляется в сборник катализатора для хранения или возвращения в систему синтеза. Приготовление промотора. Приготовление промотора проводится в две стадии: - получение йодистоводородной кислоты (HI); - получение метилиодида (CH 3 I). Йодистоводородная кислота образуется при взаимодействии йода, окиси углерода и воды в водном растворе HI при нагревании и присутствии катализатора RhI 3 : НI, RhI 3 I 2 + СО + Н 2 О ↔ 2НI + СО 2 Раствор йодистоводородной кислоты необходим для растворения кристаллического йода. При этом в растворе должно быть выдержано соотношение массовых долей HI/H 2 O от 0,4 до 0,54. Нарушение этого соотношения может |