§ е
о I
выделяется в газовую фазу в виде смеси SiF4 + 2HF. При выпарке кислоты до 33—35% Р2О5 удаляется 25—35% фтора, а до 55—57% Р2О5 — около 85% фтора, содержащегося в фосфорной кислоте.
Выпарку экстракционной фосфорной кислоты производят в ап паратах, в которых тепло передается через греющую поверхность, обогреваемую паром (или другими теплоносителями), и в аппара тах с непосредственным нагреванием кислоты топочными газами. В первом случае применяют однокорпусные вакуум-выпарные ап параты с выносной греющей камерой 32>109,226_228. Корпус аппарата гуммирован, нагревательные трубки — графитовые. Употребляются также выпарные аппараты других конструкций, например, аппа раты с вертикальными свинцовыми трубами28, пленочные вакуум-выпарные аппараты114 и др.
Для уменьшения инкрустации греющих трубок процесс осуще ствляют по циркуляционной схеме 229, т. е. концентрированная фос форная кислота частично возвращается на смешение с исходной слабой кислотой. Количество выпаренной кислоты берут такое, чтобы концентрация смеси была лишь немного ниже, чем в готовой кислоте. Растворимость примесей в такой кислоте значительно меньше, чем в исходной. Поэтому при смешении содержащиеся в слабой кислоте примеси кристаллизуются. Их отделяют в отстой нике и осветвленную кислоту направляют в выпарной аппарат. Меньшую часть выходящей из выпарного аппарата кислоты отво дят как готовый продукт, а большую часть возвращают в цикл на смешение со слабой экстракционной кислотой. Применение рецир куляции выпаренной кислоты с предварительным отстаиванием примесей значительно уменьшает отложения солей в нагреватель ной камере. Небольшая накипь один раз в 7—10 дней растворяется кипящей водой или содовым раствором. Осадок из нижней части отстойника откачивается шламовым насосом в экстракционное отделение. Недостатком этого метода является необходимость цир куляции большого количества выпаренной фосфорной кислоты (кратность циркуляции составляет 100—150 по отношению к про дукту) .
Выпарку фосфорной кислоты непосредственным нагреванием то почными газами осуществляют в барботажных концентраторах — камерах из кислотоупорного материала. В них выпаривание произ водится при барботаже черев поверхностный слой кислоты горячих топочных газов. При этом выделяющиеся осадки твердых солей остаются во взвешенном состоянии и выносятся из аппарата вме сте с кислотой, которая затем очищается отстаиванием.
На рис. 254 приведена схема установки для выпаривания фос форной кислоты в однокамерном барботажном концентраторе. То почные газы вводятся со скоростью 90—ПО м!сек; их температура' на входе колеблется в пределах 650—900° и на выходе 90—110°; температура кислоты на несколько градусов ниже температуры
отходящих газов; на 1 кг испаряемой воды расходуется 730— 790 ккал (при средней теплоте сгорания мазута 9,5 тыс. ккал/кг). Влагосъем с 1 м2 зеркала испарения выпарной камеры около 400 кг/ч; полезное использование тепла горения топлива превы шает 80% 218,230'231. В выпаренной кислоте содержится 52—56% Р205, 0,2—0,4% фтора, 3,5—5% S03. В газе, выходящем из кон центратора, содержится при нормальных условиях от 2,5—3 до 8—9 г/л3 фтористых соединений (в пересчете на фтор). Фтористые газы поглощаются водой в абсорберах с образованием раствора H2SiF6.
Особенно интенсивно протекает выпарка фосфорной кислоты в _ концентраторе с погруженным горением природного газа 28> и8'232-234. Аппарат гуммирован и футерован. На испарение 1 кг воды расхо дуется 720 ккал. Горение газа вызывает пульсацию жидкости, благодаря чему внутри камеры создается циркуляция, предотвра щающая осаждение твердых частиц. Выпаривание фосфорной кис лоты (30% Рг05) до концентрации 50% Р2О5 производится в две стадии. Для предварительной выпарки используется тепло отхо дящих газов второй стадии.
Уходящий из барботажных концентратов и аппаратов с по груженным горением дымовой газ уносит значительное количество тумана фосфорной кислоты, который должен улавливаться в элек трофильтрах.
Выпаривание фосфорной кислоты непосредственным нагрева нием производят также в безнасадочных скрубберах-башнях, в ко торых навстречу горячему газу, поступающему из топки, падают капли выпариваемой кислоты. Использование роторного разбрыз гивателя, образующего крупные капли, препятствует появлению кислотного тумана. Многократная циркуляция выпариваемой кис лоты в скрубберах предотвращает накопление в них осадка. Этот способ выпарки требует большей затраты топлива и энергии, чем в аппаратах с погруженным горением.
При получении в барботажном концентраторе 1 т кислоты кон центрации 54% Р205 расходуется, по данным Красноуральского медеплавильного комбината: 2,227 т слабой фосфорной кислоты (в пересчете на 25% Р2О5), 0,097 г мазута, 45,8 квт-ч электро энергии. Цеховая себестоимость 1 г кислоты концентрации 54% Р205 равна 67,89 руб.
В расчете на 1 т Р205, находящейся в кислоте, это составит 125,54 руб. Следовательно, упаривание кислоты с 25 до 54% P2Os обходится в —17 руб. в расчете на 1 г Р205.
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ПОЛУГИДРАТНЫМ СПОСОБОМ
Получение концентрированной экстракционной фосфорной кис лоты (без упарки) полугидратным способом отрабатывается в на стоящее время в ряде стран в разных вариантах на крупных опыт но-промышленных установках. Их различия обусловлены выделе нием полугидрата с разной стабильностью и способностью к гидра-, тации, что отражается на условиях отмывки фосфорной кислоты из осадка, его подготовке к транспортировке и хранению. В зависи мости от этого экстракцию фосфорной кислоты полугидратным спо собом проводят или с промежуточной гидратацией полугидрата (полугидратно-дигидратный процесс) или без гидратации его (стр. 907).
вода
9 7 6
Рис. 255. Схема получения фосфорной кислоты полу-гидратио-дигидратным способом:
/ — вакуум-холодильник полугидратной пульпы; 2— фильтр полу гидрата; 3 — смеситель полугидрата, второго фильтрата и сер ной кислоты; 4 — вакуум-испаритель гипсовой пульпы; 5 —по гружной насос; 6 — сборник гипсовой пульпы; 7 —гидратор; 8 — сборник полугидратной пульпы; 9 — экстрактор (полугидрат-ный); 10 — фильтр.
На рис. 255 приведена схема полугидратно-дигидратного про цесса 127 получения фосфорной кислоты концентрации 42,5% P2Os, разработанная фирмой «Singmaster and Braier» (США). Разложе ние фосфата производится в первом экстракторе (полугидратной) при 95° и недостатке серной кислоты по отношению к стехиомет-рическому ее количеству. Фильтрованием пульпы получают продук ционную фосфорную кислоту, а отжатый осадок полугидрата, не отмывая из него фосфорную кислоту, смешивают с серной кисло той и гидратируют в гипс. Получаемый при этом маточный рас твор — разбавленная кислота возвращается на разложение фосфата.
В первый экстрактор подают фосфоритную муку и часть необ ходимой серной кислоты. Другая часть кислоты добавляется в
вакуумный холодильник, откуда она вместе с охлажденной цирку лирующей пульпой поступает в экстрактор через сборник-питатель полугидратной пульпы. В вакуум-холодильник подается часть про дукционной кислоты — основного фильтрата, полученного после от деления полугидрата. Другая часть его отводится в качестве про дукции. Непосредственно в экстрактор вводится также разбавлен ная кислота — первый фильтрат, полученный после отделения гипса, который вместе с частью продукционной кислоты составляет раствор разбавления. В этом фильтрате содержится до 10% H2S04. Таким образом, серная кислота, используемая для разложения фосфата подается в экстрактор тремя потоками — непосредственно с циркулирующей пульпой, из вакуум-холодильника и с разба вленной кислотой, полученной после перекристаллизации полу гидрата в гипс. Пульпа из первого экстрактора погружным насо сом откачивается в вакуум-холодильник, где она охлаждается на 12—15°.
Холодильник снабжен турбинной мешалкой, обеспечивающей хорошее перемешивание потоков и циркуляцию пульпы в отдель ных частях холодильника. Горячая пульпа подается через сопло в нижней части холодильника и охлаждается не только за счет испарения, но и теплообменом с охлажденными циркулирующими потоками. Дальнейшее выделение в твердую фазу полугидрата и кремнефторидов в результате охлаждения массы в холодильнике происходит в объеме пульпы и они откладываются на поверхности имеющихся кристаллов. Это позволяет предотвратить образование твердых отложений на стенках холодильника и охлаждать пульпу на 10—15°, т. е. примерно в 2—3 раза интенсивнее, чем в обычных вакуум-испарителях.
Охлажденная пульпа с температурой 80—85° через сборник фильтра частично возвращается в экстрактор (циркулирующая) и частично направляется на фильтрование (или центрифугирование) для отделения продукционной кислоты. Некоторое количество ее направляют в вакуумный холодильник с целью разбавления посту пающей туда концентрированной серной кислоты и получения не обходимого отношения Ж: Т в пульпе. Скорость фильтрования пульпы весьма большая. На фильтрпрессе процесс продолжается
2 мин.
Отжатый на фильтрпрессе (или центрифуге) осадок, состоящий из полугидрата сульфата кальция и содержащий значительное ко личество фосфорной кислоты, направляют в аппаратуру гидрата ции (перекристаллизации полугидрата в гипс). Одновременно в процессе гидратации происходит регенерация фосфорной кислоты, поступающей с неотмытым осадком полугидрата. Она возвра щается на разложение фосфата в виде первого фильтрата, полу чаемого при отфильтровывании образовавшихся кристаллов гипса от жидкой фазы Гидратация полугидрата производится в гидраторе, снабженном мешалкой и погружным насосом. В него поступает лепешка полу гидрата, первый фильтрат, полученный после отделения гипса, и некоторое количество серной кислоты Жидкая фаза пульпы в гидраторе содержит 20—25% Р2О5 и 5—10% H2S04. Температуру пульпы в гидраторе поддерживают равной 75—77° и регулируют ее при помощи циркулирующей части пульпы, охлаждаемой в гип совом вакуум-холодильнике. Благодаря большому разбавлению пульпы (Ж: Т) и высокой концентрации серной кислоты создаются условия для выделения гипса в виде крупных ромбических кристал лов с размерами до 100—150 мк, а иногда и до 500 мк. При этом почти полностью исключается сокристаллизация с гипсом дикаль-цийфосфата, что обусловливает уменьшение потерь Р2О5 с отмы тым фосфогипсом.
Пульпа из гидратора погружным насосом перекачивается в вакуум-холодильник, откуда часть (циркулирующая) охлажденной пульпы возвращается в гидратор. Оставшееся ее количество на правляется на фильтрацию и промывку водой (по двухфильтрат-ной схеме).
В холодильнике за счет испарения некоторого количества воды отводится теплота разбавления серной кислоты, поступающей на гидратацию, а также тепло, выделяющееся при перекристалли зации полугидрата сульфата кальция в гипс. Фильтрование ди-гидратной пульпы производят на ленточном (или карусельном) фильтре при 65—68°. Вследствие выделения при гидратации полу гидрата крупных хорошо фильтрующих кристаллов гипса фильтро вание пульпы происходит с большой скоростью. Длительность всего цикла—основной фильтрации с одной или двумя противо-точными промывками — составляет
1 мин. При этом образуется лепешка толщиной 45—50 мм.
В отмытом фосфогипсе содержится от 0,3 до 0,7% общей Р2О5, в том числе 0,2—0,5% водорастворимой Р205, 0,1—0,2% Р205 рас творимой в цитратном растворе и 0,1—0,3% нерастворимой Р2О5. Степень извлечения Р2О5 в кислоту составляет 97—98%.
Недостатками этого процесса является образование неустойчи вого полугидрата сульфата кальция вследствие чего невозможна отмывка его от фосфорной кислоты, а также очистка водой филь тровальной ткани или перегородки. Химическая их регенерация также исключается из-за отсутствия пригодного растворителя По этому представляется трудно осуществимой длительная кампания фильтровального материала фильтров или центрифуг. Помимо этого получаемая фосфорная кислота загрязнена монокальцийфос-фатом и имеет недостаточно высокую концентрацию (
42,5% Р2О5), что в некоторой степени ограничивает области ее приме нения.
Более перспективен процесс, основанный на выделении полу гидрата, не гидратирующегося при промывке водой и в дальней шем в течение достаточного времени необходимого для транспорти ровки. Для успешного осуществления процесса требуется помимо стабильности полугидрата образование его в виде крупных хо рошо фильтрующих компактных конгломератов, легко отмываемых от фосфорной кислоты небольшим количеством воды.
Фосфогипс -
Возбрат пульпы
Рис. 256. Схема производства экстракционной кислоты полугидратным методом по способу ЛТИ — Винницкого химкомбината — Ленниигипрохима:
/ — элеватор; 2 — бункер; 3 — питатель; 4 — шнек; 5 — дозатор; 6 — наборный бак; 7 —сбор ник фильтрата; 8 — экстрактор; 9 — ленточный вакуум-фильтр; 10 — вакуум-приемннк; И - репульпатор; 12 -сборник; 13 — промежуточный бак; 14 - в()куум-испаритель.
На рис. 256 представлена схема производства концентрирован ной фосфорной кислоты прямым полугидратным методом, т. е. без перекристаллизации полугидрата в гипс, разработанная в СССР ЛТИ имени Ленсовета, Винницким химическим комбинатом и Леннигипрохимом.
Отработка способа и создание промышленного производства концентрированной фосфорной кислоты были осуществлены в спе циальном опытно-промышленном цехе, проектирование которого было начато Ленниигипрохимом в 1963 г.
Этот способ заключается в практически полном разложении апатита в избытке фосфорной кислоты и в обработке полученной пульпы(представляющей собой суспензию монокальцийфосфата в растворе фосфорной кислоты, насыщенном монокальциифосфа том) серной кислотой при регулируемой кристаллизации полугид рата сульфата кальция.
Разложение апатитового концентрата производится в 3,5—4-кратном избытке фосфорной кислоты от стехиометрического коли чества, необходимого для образования монокальцийфосфата, при 90—95° в течение 1,2—1,7 ч. Требуемый избыток фосфорной кис лоты, содержащей 45—48% Р2О5, создается введением в реактор первого фильтрата — части продукционной кислоты и фосфорно-кислотно-полугидратной пульпы. Степень разложения апатита со ставляет 98,5—99%.
С целью удаления переходящего в раствор иона SiF6 к апа титу добавляют немного соды; в результате этого около 50% со держащегося в апатите фтора осаждается в виде кремнефторида натрия. Около 35% фтора выделяется в форме газообразных со единений.
Образующаяся в первой стадии монокальцийфосфатная пульпа подается на вторую стадию — обработку серной кислотой для экс тракции фосфорной кислоты с выделением полугидрата сульфата кальция в виде изометричных компактных друз, хорошо фильтрую щих и достаточно стабильных при промывке водой. Серная кис лота, необходимая для взаимодействия с монокальцийфосфатом, подается в смеси со вторым фильтратом, содержащим 34—35% Р2О5 в виде так называемого раствора регенерации. Разложение монокальцийфосфата серной кислотой и кристаллизация полугид рата сульфата кальция при 95—100° происходит почти мгновенно (в пределах времени, необходимого для смешения потоков). В жид кой фазе пульпы поддерживается «нулевой» и «минусовый» серно кислотный режим (практически отсутствует свободная серная кис лота). Отношение между жидкой и твердой фазами в пульпе со ставляет от 2,5 : 1 до 3 : 1.
При указанном технологическом режиме полугидрат выде ляется в виде шарообразных изометрических конгломератов диа метром до 100 мк.
Прореагировавшую пульпу, представляющую собой суспензию полугидрата сульфата кальция в растворе фосфорной кислоты кон центрации 45—50% Р2О5, частично возвращают на стадию разло жения фосфата, частично отводят на фильтрацию. Предварительно йоследнюю часть пульпы можно направить в гидроциклон для сгу щения до отношения Ж:Т = 2:1 и одновременной классификации полугидрата. Фильтрация и промывка полугидрата сульфата каль ция осуществляются на наливном (ленточном или карусельном) фильтре по четырехстадийной схеме (одна основная фильтрация и три промывки). Получаемый первый фильтрат частично отводится в виде продукции, а остальная масса его подается на разложение апатита. Промытый полугидратный осадок удаляется любыми ви дами транспорта.
Степень отмывки из осадка фосфорной кислоты при расходе 800 кг воды на 1 г апатита при вакууме 0,45—0,5 ат достигает 98%. Влажность осадка после последней стадии промывки равна 17,5%; во влажном осадке после первой зоны фильтрации содер жится 30—35% жидкой фазы. Вода подается нагретой до 60°.
Продолжительность фильтрования и промывания составляет 1,2—1,5 мин, а производительность фильтра достигает 1300—1500 кг сухого осадка с 1 м2 в 1 ч. Распределение поверхности фильтра по вонам (в % от общей фильтрующей поверхности) составляет: в первой зоне 50—60, второй — 20—30, третьей и четвертой — по 10.
При фильтрации и промывке осадка фильтровальная ткань (лавсан на шелку) не гипсуется и срок ее службы, достигающий 10—12 суток определяется механической прочностью. На второй и третьей зонах фильтра откладываются незначительные количе ства осадка (в основном из кремнефторидов), которые легко рас творяются при периодической (1 раз в 7—10 дней) промывке си стемы горячей водой.
Промытый осадок полугидрата сульфата кальция устойчив при хранении: он не схватывается в монолитную массу в течение весь ма длительного времени в закрытом помещении цеха, на открытой площадке и на шламовом поле. Значительная часть осадка исполь зуется для гипсования почв.
Получаемая фосфорная кислота, содержащая 45—48%) Р2Оэ, 0,1—0,2%, СаО, 0,5—0,7% фтора, 0,2—0,4% SO*-и 1,2% R203, ис пользуется для производства кормовых фосфатов и удобрений.
Описанный процесс отличается высокими технико-экономиче скими показателями. На производство фосфорной кислоты расхо дуется в расчете на 1 г Р2О5:2,63 т апатитового концентрата и 2,36 т серной кислоты (моногидрат). Съем Р2О5 с реакторов обеих стадий составляет 29—30 кг с 1 м3 в 1 ч. Необходимая поверх ность фильтрации в расчете на 1 т/ч Р2О3 в продукционной кислоте составляет 2,8—2,85 м2. Кратность циркуляции пульпы, определяе мая отношением количества пульпы, возвращаемой на разложение апатита и отбираемой на фильтрацию составляет 2: 1. На рис. 257 приведен общий материальный баланс процесса на 1 т апатитового концентрата.
Объем реакционной аппаратуры, необходимый для стадии экс тракции фосфорной кислоты меньше в 2,5 раза, чем для разложе ния апатита.
По сравнению с дигидратным производство концентрированной фосфорной кислоты полугидратным методом позволяет увеличить производительность реакционной аппаратуры в 1,5—1,6 раза, филь трующего оборудования не менее чем в 2 раза по съему P2Os с 1 м2, съем фтора, в зависимости от температуры и метода обесфторива-ния, до 30—60% от содержания его в фосфатном сырье и умень* шить на 70— 100 кг на \т Р205 расход серной кислоты, а также массу отбросного сульфатного осадка на 20—25%.
Газы и водяные пары
В СССР и за рубежом находятся в стадии опытной разработки и другие способы осуществления процесса полугидратным мето-
Апатитовый концентрат
168
Пульпа
11000
1000 1-й фильтрат
2625
Водяные пары
14457
Пульпа
101
Разложение апатитового концентрата
Серная кислота
Выделение CaS04 • 0,5Н2О
(92,5% H2S04> 965
2-й фильтрат
На разложение 11000
Вода на про-мывку 824 I
Пульпа На
1279
16600
Испаряется
воды 30
фильтрацию 5600
Фосфополугидрат 1700
Фильтрация
Первый фильтрат
Продукционная кислота
3415
На разложение 2625
790
Рис. 257. Схема материальных потоков производства концентри рованной экстракционной фосфорной кислоты полугидратным мето дом по способу ЛТИ — Винницкого химкомбината — Ленннигипро-хима (цифрами обозначены количества в кг на 1000 кг апатитового концентрата; количество добавляемой соды не учитывается).
дом, основанные на несколько иных принципах (НИУИФ — Гипро-хим] Красноуральский медеплавильный комбинат и другие в СССР, фирма «Fisons Fertiliser ltd» в Англии и др.).
На рис. 268 показана схема 131 получения концентрированной кислоты прямым полугидратным методом по способу, разработан ному фирмой «Fisons Fertiliser ltd». Выделение в этом случае в процессе экстракции достаточно стабильного полугидрата дости-гается при определенной температуре и концентрации кислоты регулированием степени пересыщения жидкой фазы сульфатом
кальция, а также количества кристаллической затравки. При тем пературе и концентрации кислоты, соответствующим большей рас творимости гипса, чем полугидрата (т. е. в условиях промывки осадка) стабильность полугидрата тем больше, чем больше степень пересыщения раствора сульфатом кальция. Это обусловливает осу ществление экстракции и промывки с получением жидкой фазы, сильно пересыщенной сульфатом кальция. Помимо этого, в твердой фазе, а также на стенках аппаратов не должно быть отложений гипса, так как гидратация полугидрата в указанных условиях резко ускоряется в присутствии затравки кристаллов гипса. Стабильность
срорная кислота
Рис. 258. Схема получения фосфорной кислоты полу-гидратным методом по способу Fisons:
i — первый реактор; 2 — второй реактор; 3 — сборник для питаю щего фильтрата; 4 — фильтр; 5 —сборники фильтрата.
полугидрата в разбавленных растворах при относительно пони женных температурах (55—65°) также возрастает с увеличением размеров его частиц, так как замедляется их растворение в жид кой фазе, как предварительного этапа, предшествующего фазовому переходу. Поэтому экстракцию необходимо осуществлять в усло виях, обеспечивающих максимальный рост кристаллов полугид рата в реакционном объеме. Это достигается ступенчатой подачей серной кислоты и осаждением сульфата кальция в несколько ста дий. Обычно для этого необходимо минимально два экстрактора (или две ступени). При осуществлении процесса в одну стадию (в одном реакторе без перегородок) невозможно получить кри сталлы полугидрата с удовлетворительными размерами. Наилуч шие результаты получены при использовании четырех аппаратов или одного четырехсекционного реактора. При этом количество сер ной кислоты по аппаратам (или секциям) регулируют так, чтобы в первых двух осаждалось около 30—40% сульфата кальция от общего его количества, а остальное количество в последних сек циях. Разложение фосфорита и выделение полугидрата протекает при 85—110°. Степень использования Рг05 фосфата зависит от концентрации получаемой кислоты и изменяется от97—98% до 92—94% при получении кислоты, содержащей от 40 до 55% PzOs. |
Скачать 400.86 Kb.
