Производство экстракционной фосфорной кислоты

• Название: Производство экстракционной фосфорной кислоты
• Анкор: Производство экстракционной фосфорной кислоты.docx
• Дата: 22.12.2017
• Размер: 400.86 Kb.
• Имя файла: Производство экстракционной фосфорной кислоты.docx
• Тип: Документы; #12511
• страница: 3 из 5

Дигидратный Полугидрат-
метод ный метод

Концентрация продукционной фосфорной кислоты,

% Р₂0₅ '

Выход Р₂0₅ в кислоту, %

Съем Р2О5

с 1 м³ реакционного объема, кг/ч ....

с фильтра, кг/(м²-ч)

Мощность типовой технологической линии, %
Приведенные затраты на 1 т Р2О5 в кислоте
(42% Р₂0₅), %

При полугидратном процессе увеличивается концентрация продукционной фосфорной кислоты, интенсивность работы оборудования экстракционной установки возрастает на 30—50%, а сокращение стадии'упаривания фосфорной кислоты позволяет снизить капитальные и эксплуатационные затраты на 5—15%.


Позин

ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРНОЙ кислоты СЕРНОКИСЛОТНЫМ СПОСОБОМ

Фосфорная кислота является основным полупродуктом в производстве фосфорных и сложных концентрированных удобрений и других фосфорсодержащих соединений.

Один из распространенных способов ее получения — сернокислотный—заключается в разложении природных фосфатов серной кислотой и в отделении образующейся твердой фазы — сульфата кальция от раствора фосфорной кислоты. Он называется экстракционным, или мокрым, способом в отличие от термического (см. гл. XXVI).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Фосфорной кислотой упрощенно называют ортофосфорную кислоту Н₃Р0₄. Она изготовляется и применяется в виде водных растворов; концентрированные растворы имеют консистенцию густого сиропа. Безводная фосфорная кислота кристаллизуется в виде бесцветных призматических кристаллов ромбической системы, плавящихся при 42,35°; они легко расплываются на воздухе. При 284° и давлении 1 ат начинается дегидратация ортофосфорной кислоты и превращение ее в пирофосфорную Н₄Р₂0₇ и метафосфор-ную НР0₃ кислоты.

На рис. 233 изображена диаграмма растворимости в системе. Н₃Р0₄—Н₂0. Твердыми фазами являются: лед, Н₃Р0₄ и Н₃РО₄-0,5Н₂О (или 2Н₃Р0₄-Н₂0). В системе Р₂0₅— Н₂0'-¹⁴ имеется твердая фаза Н₄Р₂0₇ — пирофосфорная кислота (стр 942).

Безводная ортофосфорная кислота Н₃Р0₄ содержит 72,4% Р2О5. При ее термической дегидратации или при взаимодействии с фосфорным ангидридом образуется полифосфорная кислота, содержащая больше 72,4% Р2О5 и состоящая из смеси разных фосфорных кислот: орто-, пиро- (Н₄Р₂0₇), Триполи- (Н₅РзО!₀)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ

ФОСФАТОВ

Химизм процесса

При обработке фосфата серной кислотой при повышенной температуре он разлагается с образованием раствора фосфорной кислоты:

Ca₆(P0₄)₃F + 5H₂S0₄ = 5CaS0₄ + 3H_:P0₄ + HF

Для обеспечения подвижности пульпы, образующейся при смешении измельченного фосфата с серной кислотой, с целью облегчения перемешивания и перекачки ее весовое отношение между жидкой и твердой фазами (Ж: Т) поддерживают в пределах от 2,5 : 1 до 3,5 : 1. Для этого пульпа (или серная кислота, или фосфат) смешивается с раствором разбавления, т. е. раствором фосфорной кислоты, получаемым при отмывке водой экстракционной кислоты, удерживаемой осадком сульфата кальция.

Таким образом, разложение фторапатита серной кислотой происходит в смеси ее с фосфорной кислотой при взаимодействии с ионами водорода, концентрация которых зависит от соотношения кислот. Присутствие в реакционной массе фосфорной кислоты влияет как на активность раствора, так и на кристаллизацию сульфата кальция.
Процесс может быть представлен уравнением:
Ca₅(P0₄)₃F + 5H₂S0₄ + nH₃P0₄ + aq =
= (rt + 3)H₃P0₄ + 5CaS0₄-pH₂0+HF + aq ... (1)

В тех случаях, когда фосфат предварительно смешивают с раствором разбавления, а затем добавляют серную кислоту, процесс идет в две ступени³⁰'³¹. Сначала фосфат кальция частично реагирует с фосфорной кислотой

Ca₅F(P0₄)3 + nH₃P0₄ = 5Ca(H₂P0₄)₂ + (rt-7)H₃P0₄ + HF (2)

затем при добавлении серной кислоты ионы кальция осаждаются из раствора:

Ca(H₂P0₄)₂+H₂S0₄ = CaS0₄+2H₃P0₄ (3)

При этом серная кислота также разлагает оставшийся фосфат, не прореагировавший с фосфорной кислотой.

Одновременно с фосфатом разлагаются и другие минералыГ входящие в состав сырья.

Карбонаты кальция, присутствующие в природных фосфатах, разлагаются согласно суммарному уравнению:

СаС0₃ + H₂S0₄ + яН₃Р0₄ + aq = CaS0₄ • pH₂0 + C0₂ + nH₃P0₄ + aq (4)

При разложении смесью кислот доломита, а также силикатов
магния, в раствор переходят сульфат магния и мономагнийфосфат:

2MgCa(C0₃)₂ + 3H₂S0₄ + 2Н₃Р0₄ + aq =
= 2CaS0₄ • _РН₂0 + MgS0₄ + Mg(H₂P0₄)₂ + 4C0₂ + aq (5)

Кислоторастворимые силикаты (нефелин, глауконит, каолин, силикаты магния) в результате взаимодействия с кислотами выделяют кремневую кислоту³²"³⁴. Последняя реагирует с фтористым водородом, образуя SiF₄

Si0₂ + 4HF=SiF₄ + 2H₂0

Часть SiF₄ удаляется в газообразном виде, другая же превращается в кремнефтористоводородную кислоту

SiF₄ + 2HF = 2H₂SiF₆

остающуюся в растворе. Количество выделяющегося газообразного SiF₄ зависит от температуры процесса и концентрации серной и фосфорной кислот: с их увеличением возрастает парциальное давление пара SiF₄ над растворами H₂SiF₆ в смеси кислот ³⁵'³⁶, и степень выделения фтора в газообразную фазу растет.

Кремнефтористоводородная кислота в растворе частично взаимодействует со щелочами (нефелина, глауконита и других кисло-торастворимых минералов), образуя малорастворимые кремнефто риды натрия или калия. При выпарке фосфорной кислоты кремне-фтористоводородная кислота частично разлагается на SiF₄ и HF. При сернокислотной экстракции в раствор переходит до 75% фтора и около 20% фтора улетучивается³⁷.

Окислы железа и алюминия переходят в раствор и реагируют с фосфат-ионами:

R₂0₃ + 2Н₃Р0₄ = 2RP0₄ + ЗН₂0

(где R — ионы А1 или Fe).

Природные фосфориты, содержащие много окислов алюминия и железа, непригодны для сернокислотной экстракции фосфорной кислоты. Особенно вредна примесь железа. Растворимость фосфата железа невелика (при 70—80° растворимость его в 16— 20%-ной фосфорной кислоте составляет менее 2%) и в начале образуются пересыщенные растворы, из которых постепенно выделяются в осадок фосфаты железа. В результате этого часть экстрагированной Р₂0₅ теряется³⁸. В присутствии 2—3% иона SOl фосфорнокислотные растворы, содержащие фосфаты железа, устойчивы длительное время ³⁹-⁴², если они получены из природного фосфата, в котором весовое отношение Fe₂C>3: Р₂0₅ < 0,12. Практически для экстракции фосфорной кислоты применяют фосфа-ты ²⁸>²⁹, содержащие Fe₂0₃ не больше 8% от веса Р2О5.

Растворимость фосфатов алюминия в фосфорной кислоте значительно выше, чем фосфатов железа ⁴³⁴⁵; количество окиси алюминия в фосфатном сырье большей частью меньше, чем окислов железа. По этим причинам в условиях производства фосфорной кислоты находящиеся в ней фосфаты алюминия обычно не осаждаются.

Предварительное прокаливание фосфорита при 850—1050° уменьшает скорость растворения Fe₂0₃ и А1₂0₃ в фосфорной и серной кислотах. Фосфат же кальция при этом разлагается быстро.

Расход серной кислоты в производстве фосфорной определяется стехиометрическим количеством, необходимым для связывания окиси кальция и магния. Для каждого вида фосфата экспериментально находят отклонения от стехиометрической нормы, обусловливаемые присутствием минералов-примесей ²⁴-²⁷-²⁹.

МЕТОДЫ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ФОСФОРНОЙ кислоты

ИЗ ФОСФАТОВ

В зависимости от условий осуществления процесса (стр. 895) различают три режима экстракции фосфорной кислоты ¹⁵> ¹⁸< м-ю*; дигидратный, полугидратный и ангидритный. Сущность каждого из них заключается в достаточно полном разложении фосфата, разделении получаемой пульпы и отмывке фосфорной кислоты из осадка. Для успешного проведения второй операции необходимо, чтобы в процессе экстракции сульфат кальция выделялся в виде хорошо фильтрующих и легко промываемых кристаллов. Это обеспечивает высокую производительность фильтровальной аппаратуры и получение фосфорной кислоты максимальной концентрации (для данного режима) вследствие возможности промывки осадка минимальным количеством воды. Наиболее распространен дигидратный режим, в результате усовершенствования которого¹⁰⁵-¹¹⁵ возможно в настоящее время получать при 65—80° фосфорную кислоту с содержанием 28—32% Р2О5. Раньше этимспособом получали кислоту концентрацией 20—27% (в зависимости от состава фосфата). Оптимальные условия процесса достигаются за счет поддержания необходимого температурного режима охлаждением пульпы (барботажем воздуха или в вакуум-испарителях ^ПЗП6), использования затравки для роста кристаллов (циркуляцией продукционной пульпы) и применения более совершенных фильтров. Охлаждение пульпы за счет испарения воды при продувке воздуха или в вакуум-испарителях в то же время приводит к увеличению концентрации Р2О5 в жидкой фазе. Температуру можно регулировать и количеством циркулирующей пульпы. Описано ¹¹⁷¹¹⁹ получение таким путем фосфорной кислоты концентрации 30% P₂Os при 80°.

При большом количестве циркулирующей пульпы (затравки) можно получить при температуре ниже 65° фосфорную кислоту концентрацией до 38—40% Р₂0₅ с выделением гипса. Лабораторными исследованиями было установлено³³, что при эквивалентных количествах СаО и S0₃ в растворе гипс выделяется и при концентрации кислоты 35—36% Р2О5 при 70°. Применение вакуум-фильтров— карусельных, ленточных, конвейерно-лотковых и горизонтальных план-фильтров позволяет вести фильтрование с малым расходом воды на промывку фосфогипса.

В практических условиях, в присутствии примесей, влияющих на стабильность и скорость фазового перехода кристаллогидратов сульфата кальция (рис. 248), из растворов с концентрацией больше 33—35% Р2О5 выше 70—80° и из растворов, содержащих больше 42—45% Р2О5 выше 60°, в твердую фазу выделяется полугидрат. Еще большее повышение температуры и увеличение концентрации кислоты способствуют дегидратации полугидрата и выделению ангидрита в качестве твердой фазы, устойчивой на всем протяжении процесса экстракции. Это наблюдается в растворах с концентрацией 50—60% Р₂0₅ выше 100° и при концентрации 35—37% Р2О5 выше 120°. Таким образом, получение сернокислотной экстракцией фосфатов фосфорной кислоты концентрации больше 32% Р2О5 связано с применением высокотемпературного режима и выделением в твердую фазу полугидрата или ангидрита, которые и отделяются от жидкой фазы.

Ангидритный процесс, протекающий при температурах выше 100°, осложняется сильной коррозией аппаратуры, трудностью отделения мелких кристаллов, необходимостью подогревания реагентов вследствие недостаточности тепла реакции для поддержания автотермичного режима. Помимо этого большие трудности возникают при отмывке фосфорной кислоты из отжатого осадка (вследствие напряженного водного баланса) и при подготовке ангидрита к транспортированию и складированию. Поэтому ангидритный процесс до сих пор не вышел из стадии разработки в крупнолабораторных или в небольших опытных масштабах

Получение фосфорной кислоты, содержащей 40—50% и больше Р2О5, при ангидритом режиме основано на предварительной обработке фосфата горячей фосфорной или серной кислотой или на использовании в качестве полупродукта двойного или простого суперфосфата.

При предварительном разложении фосфата горячей (135°) концентрированной фосфорной кислотой ^120-122 полученную массу после вызревания подвергают дальнейшей обработке смесью фосфорной и серной кислот при высокой температуре. Образующуюся пульпу охлаждают до 80° и фильтруют. Процесс осуществляют следующим образом.

Фосфатную муку периодически смешивают ¹²°.¹²¹ с частью оборотной фосфорной кислоты (около 40% Р2О5). Образующаяся пульпа, жидкая фаза которой содержит монокальцийфосфат и фосфорную кислоту, поступает в обогреваемый змеевиком реактор с мешалкой, оборудованной приспособлением для подавления пены. В реактор через определенные интервалы времени вводят смесь серной кислоты с остальной частью оборотной фосфорной кислоты. Эту смесь предварительно нагревают до 135°. Пульпа затем выстаивается 3—4 ч и охлаждается до 80° в чанах, которые отличаются от реактора отсутствием змеевиков и приспособлений на мешалках для уничтожения пены. Фильтрование ведут на конвей-ерно-лотковом вакуум-фильтре по пятифильтратной схеме (четыре противоточных промывки). Первый фильтрат (продукционная фосфорная кислота) содержит 42—45% Р2О5, остальные фильтраты соответственно 40, 35, 20 и 5% Рг0₅. При переработке марокканского фосфорита степень его разложения составляет 97—98% и коэффициент отмывки около 98%.

При обработке серной кислотой стандартного гранулированного суперфосфата возможно²⁸'¹²³ получать фосфорную кислоту с 40% Р2О5. По «клинкерному» способу²⁸'¹²⁴, позволяющему получать' фосфорную кислоту с концентрацией до 54% Р2О5 (в значительной степени обесфторенную), фосфат смешивают с 98%-ной серной кислотой и нагревают до 200—300° для образования сухого продукта, который обрабатывают затем водой. В процессе перемешивания и нагревания улетучивается около 90% фтора, поэтому эта фосфорная кислота пригодна для получения кормового фосфата.

Представляет интерес ¹²⁵ производство фосфорной кислоты полу-гидратно-ангидритным способом, по которому шлам (полугидрат), полученный в результате предварительного разложения фосфата до отделения от жидкой фазы, обрабатывают серной кислотой для образования ангидрита. Последний отделяют от жидкой фазы и промывают водой. Жидкую фазу используют для предварительной обработки фосфата.

Предложено²⁸'¹²⁶ получать •70%-ную фосфорную кислоту (с концентрацией 50% Рг0₅), почти не содержащую фтористых соединений. Фосфат смешивают с оборотной фосфорной кислотой и смесь нагревают до

200°. Получается комплексный полифосфат; который при нагревании со смесью концентрированных серной и фосфорной кислот превращается в пирофосфорную кислоту. Последняя легко гидратируется до ортофосфорной кислоты. Сульфат кальция отфильтровывают и промывают.

В отличие от ангидрита, фильтрование и промывание-полугидрата от фосфорной кислоты протекает быстрее примерно в 2 раза, чем дигидрата сульфата кальция. Наряду с увеличением скорости фильтрования осадка при этом достигается также увеличение производительности реакционной аппаратуры в 1,5—2 раза вследствие повышения концентрации и температуры кислоты. Осуществление процесса при несколько более высоких температурах (90—105°), т. е. на 20—25° выше, чем при выделении дигидрата, в настоящее время не вызывает особых затруднений вследствие наличия относительно дешевых материалов для конструирования оборудования, стойкого при повышенных температурах в концентрированных растворах фосфорной кислоты.

В СССР освоено и осуществляется в промышленных масштабах производство полугидратным методом фосфорной кислоты концентрации 45—48% Р2О5 по методу, разработанному ЛТИ имени Ленсовета, Винницким химкомбинатом и Ленниигипрохимом, В этом направлении ведутся работы и другими организациями (НИУИФ, Гипрохим, УПИ, Красноуральский комбинат и др.).

Разработка технических условий производства концентрированной фосфорной кислоты полугидратным способом базируется на усовершенствованиях, достигнутых в дигидратном процессе (регулирование температурного и концентрационного режимов, применение циркуляции пульпы, фильтров новых конструкций и т. п.), а также на физико-химических особенностях выделяющегося полугидрата. Полугидратный процесс отличается от дигидратного, во-первых, условиями формирования достаточно крупных, хорошо фильтрующих кристаллов (стр. 903), а во-вторых, режимом промывания осадка вследствие малой стойкости полугидрата и гидратации его в гипс в разбавленных фосфорнокислых растворах. Поэтому в различных способах полугидратного режима применяют или промежуточную перекристаллизацию ⁷³-⁷⁵'⁷⁹'⁸⁰.¹²⁶.¹²⁷ полугидрата (после отделения продукционной фосфорной кислоты) в гипс, который затем промывают водой^128-131, или полугидрат выделяют в относительно устойчивой форме, не гидратирующейся при промывании в течение достаточного для производственных условий времени и не схватывающейся при транспортировке и хранении. Перекристаллизация полугидрата в гипс связана с дополнительной операцией и усложняет технологический процесс. Помима этого в практических условиях не удается достигнуть полнота оводнения полугидрата в предназначенном для этого аппарате

Фосфатное сырье ,	Концентрация H2SO4 (в пересчете на SO3), вес, %
	схема без циркуляции	схема с циркуляцией
Апатитовый концентрат (флотационный) .... Вятский фосфорит, флотационный концентрат . Актюбинский (Богдановский участок) флотаци- Актюбинский (Новоукраинский участок), мытый	1,3-2,8 1,2-2,4 1,2-2,4 2,5-3,0 2,2-4,0	0,9-1,8 0,8-2,0 0,8-1,8