Производство соединений ванадия
Проблема промышленного получения ванадия в основном решена использованием рассеянного ванадия, встречающегося в железных рудах. При доменной плавке ванадиисодержащих железных руд или агломератов после магнитного обогащения получается ванадиевый чугун, в который переходит 80-85% ванадия.
Извлечение ванадия из чугуна слагается из следующих стадий:
получение обогащенного ванадием шлака в процессе передела чугуна в сталь;
переработка ванадиевого шлака с получением оксида ванадия, ванадата кальция или ванадата железа;
выплавка феррованадия;
получение металлического ванадия или его соединений высокой степени чистоты.
Ванадий и другие примеси, находящиеся в чугуне - кремний, марганец, хром, фосфор - в составе оксидов переходят в шлак. Поэтому для получения шлаков с высоким содержанием оксидов ванадия стремятся выплавлять чугуны с низким содержанием кремния и марганца и повышенным содержанием ванадия. Состав ванадиевого шлака зависит от характера руды, из которой выплавлен чугун.
Извлечение ванадия из фосфористого чугуна
Богатые ванадием шлаки (до 4-5 % V) получают при переделе фосфористого чугуна в две стадии. Сначала продувают чугун в конвертере с кислой футеровкой. В первую очередь окисляется ванадий, который переходит в образующийся шлак. Ванадиевый шлак сливают и ведут дальнейший передел чугуна в конвертере с основной (доломитовой) футеровкой, дополнительно вводят в конвертер известь. При этом получают фосфористые (томасовские) шлаки с содержанием до 20 % P2O5, используемые после помола в качестве удобрений.
Извлечение ванадия из титано-магнетитовых руд
Диоксид титана в титано-магнетитах затрудняет доменную плавку руды, так как повышает температуру плавления и вязкость шлаков. Для устранения этого в шихту доменной плавки предложено добавлять доломит (способ акад.М.А.Павлова) - образуются менее вязкие и менее тугоплавкие шлаки. Для плавки в домне концентрат агломерируют. Ванадиевый чугун переделывают на сталь в бессемеровских конвертерах, получая обогащенные ванадием шлаки.
Извлечение ванадия из предельных шлаков
Ванадий в шлаках содержится в основном в составе соединений типа шпинели FeO·V2O3 и МnO·V2O3. Ванадиевые шлаки представляют собой ванадиевые концентраты, относительно легко перерабатываемые на оксид ванадия или ванадат кальция, поскольку при переделе чугуна на сталь ванадиевые шлаки получают попутно. Это обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия в шлаках. Оксид ванадия, получаемый из шлаков, может конкурировать с оксидом ванадия, получаемым из богатых ванадиевых руд и концентратов. Ванадиевый шлак содержит, %: V2O5 до 18; FeO 19-20; МnО 10-25; SiO2 12-30; TiO2 4-6; Сr2О3 5-15; CaO 20-10.
Ванадиевые шлаки перерабатывают следующими способами:
окислительным обжигом с хлоридом натрия или сильвинитом;
окислительным обжигом с карбонатом натрия;
хлорированием.
При переработке высокоизвестковых шлаков (содержание СаО выше 10 %) обжиг с содой дает более высокое извлечение, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлекают из конверторных шлаков наряду с ванадием также титан. При обжиге с хлоридами или содой ванадий образует водорастворимые ванадаты, при переработке хлорированием получается оксохлорид ванадия.
Способ окислительного обжига с хлоридами
Обжиг
Установлено, что при температуре выше 800-850°С в окислительной атмосфере реакция:
2NaCl + 1/2 O2 = Na2O + Cl2
значительно ускоряется в присутствии оксидов железа, марганца и особенно ванадия (V). Образующийся Na2O реагирует с V2O5:
Na2 + V2O5 = 2NaVO3.
Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению ванадия (III), входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор, также участвует в процессе вскрытия шпинели
FeO·V2O3 + 4 1/2 Cl2 = 2VOCl3 + FeCl3 + O2.
Оксотрихлорид ванадия, а также хлориды железа, марганца неустойчивы при температуре обжига и переходят в присутствии кислорода в оксид. Если в шихте NaCl столько, сколько необходимо для реакции с V2O5, то примеси кремния, фосфора и хрома переходят в раствор незначительно, так как NaCl в этих условиях избирательно реагирует с соединениями ванадия.
Шихта для обжига состоит из измельченного до размера частиц 0,2 мм шлака и хлорида натрия или сильвинита (в виде природного продукта). Более грубое дробление требует большей продолжительности обжига, интенсивного перемешивания, уменьшения толщины слоя шихты. Более мелкий помол способствует образованию легкоплавкого силиката натрия. Появляющаяся жидкая фаза вызывает спекание шихты, ухудшает условия окисления шлака и, в конечном счете, снижает извлечение ванадия. Спекаемость шихты можно уменьшить, если предварительно ее гранулировать. При этом извлечение водорастворимого ванадия повышается от 80-88% (без грануляции) до 95%. Добавляют хлорида 8-10% от массы шлака.
Вскрытие шлака улучшается при добавке в шихту селитры для более полного окисления ванадия. Предварительный окислительный обжиг шлака перед обжигом с хлоридами также увеличивает степень перевода ванадия в водорастворимую форму. Шнипель, в которой сосредоточен весь ванадий, представляет собой твердый раствор замещения следующих основных компонентов: FeV2O4, FeCr2O4, FeFe2O4. При окислении шпинеля распадает твердый раствор, образуя новые минеральные виды этих элементов. Неполнота извлечения ванадия из шлака объясняется частичным сохранением неокисленных зерен шпинели в обожженном шлаке, а также присутствием ванадия в качестве изоморфной примеси в составе нерастворимых в воде и слабой серной кислоте соединений железа, хрома, титана. Температура обжига не должна превышать 900 °C. При более высокой температуре шихта плавится, превращаясь в аморфную стекловидную массу, из которой извлекать ванадий очень трудно. Стеклование происходит тем легче, чем больше кремнекислоты содержит шлак. При температуре ниже 800 °С выход ванадия падает.
Чтобы шихта хорошо перемешивалась и был контакт с окислительной атмосферой, ее спекают в трубчатых вращающихся печах. Длина печи 20-50 м, наклон печи и число оборотов подбирают так, чтобы шихта находилась в зоне реакций 4-5 ч. Печь футеруют шамотным кирпичом. Обогревают ее за чет сжигания генераторного газа или мазута. Весьма эффективно спекание в печи с "кипящим слоем" ввиду лучшего контакта твердой и газообразной фаз. После обжига шихта поступает в трубчатый холодильник, а затем на выщелачивание. Отходящие газы содержат хлор, поэтому их направляют на нейтрализацию.
Выщелачивание
Обожженный материал выщелачивают водой или последовательно водой и разбавленной серной кислотой (6-8%). Кислотное выщелачивание позволяет извлечь из спека ванадий (IY), не окислившийся в процессе спекания с хлоридами. Водные растворы содержат NaVO3, примеси фосфора (Na2HPO4), кремния (Na2SiO3) и хрома (Na2CrO4). При кислотном выщелачивании в растворе образуются соли ванадила VOSO4. В случае спекания шпаков с содой переход примесей в раствор выше, чем в случае спекания с хлористыми солями.
Выщелачивают спек преимущественно в пневматических выщелачивателях — пачуках. Для непрерывного выщелачивания применяют батарею из нескольких пачуков, связанных друг с другом с верхней части сливными лотками или патрубками. В первый аппарат - смеситель поступают шпак и вода в соотношении 1:2. По мере заполнения его избыток пульпы стекает в следующий аппарат. Из последнего выщелачивателя пульпа самотеком поступает на вакуум-фильтры. Здесь отделяют твердые остатки шихты - хвосты, промывают их и направляют на дальнейшую переработку. Хвосты содержат не более 0,05% V. Выщелачиватели бывают деревянные, стальные с футеровкой из керамических плиток, железобетонные. Всего в раствор извлекается 90-92 % ванадия.
Осаждение ванадия из растворов
Для выделения ванадия из растворов предложены методы осаждения его в составе гидратированного оксида или солей. Выбор метода зависит от природы сырья, способа его переработки, концентрации растворов и других причин. Растворы после выщелачивания в зависимости от состава шпаков содержат 5-35 г/л V2O5. Наибольшее распространение получило выделение ванадия в составе:
гидратированного оксида ванадия V2O5·nH2O;
ванадата кальция;
ванадата железа;
ванадата аммония.
Из растворов, содержащих более 20 г/л V2O5, целесообразно выделить гидратированный V2O5 как соединение с большим содержанием V2O5. Из более бедных растворов выгоднее осаждать ванадаты - значительно менее растворимые соединения, чем V2O5. Гидролиз концентрированных растворов V2O5выражается условной реакцией:
V2O5 · 2H2SO4 + nH2O ↔ V2O5 · nH2O + 2H2SO4
Оптимальные условия кислотности для выделения ванадия из растворов - 0,05-0,14 н. В процессе гидролиза непрерывно изменяется кислотность, поэтому необходимо постоянно регулировать рН раствора добавлением щелочи. После добавления щелочи раствор нагревают и выдерживают 2-4 ч при 95 °C. Если ванадий в процессе обжига не полностью окислился, то в кислых растворах он может находиться в составе VOSO4. Для окисления соли ванадила до соединений ванадия (V) в раствор перед нейтрализацией добавляют окислители, например хлорат калия. При осаждении ванадия из щелочных растворов в них добавляют серную кислоту до нейтральной или слабокислой реакции. Учитывают, что в процессе кипячения раствора и выпадения гидратированного оксида ванадия кислотность значительно повышается.
При соблюдении оптимальных условий из растворов, содержащих более 20 г/л V2O5, может быть осаждено до 98% V2O5. Осаждение ведут в реакторах, футерованных керамической плиткой. После отстаивания осадка V2O5·nH2O маточный раствор декантируют, осадок репульпируют и подают на плоский вакуум-фильтр. Во избежание коллоидообразования промывают осадок на фильтрах водой, 1 %=ным NH4Cl. Сушат V2O5 при 450-500 °С. Высушенный V2O5 переплавляют в ванной плавильной печи при 700-800°С. При плавлении удаляются некоторые примеси, например SO3.
Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый водой вращающийся стол-гранулятор. V2O5застывает тонким слоем и в форме пластинок сбрасывается в вагонетку. Плавленый оксид ванадия (V) обычно имеет темно-бурый цвет из-за образующихся в процессе плавки низших оксидов. Продукт имеет следующий примерный состав, %: V2O5 88,1; SiO2 1,2, Al2O3 1,3; Fe2O3 5,5; CaO 1,4; MgO 0,5; MnO 1,4; Cr2O3 0,3. Общее извлечение из шлаков 80 %, при повторной переработке хвостов от выщелачивания - 85-90 %. Однако общее извлечение из руды из-за низкой концентрации ванадия составляет 20 %. Так, при доменной плавке керченских руд с 0,08 % V2O5 теряется 13 %, при переработке чугуна 60 %, при хлорирующем обжиге 40 % от поступившего на операцию количества. В растворы при выщелачивании переходит не свыше 22 % содержащегося в руде ванадия. Однако попутное извлечение ванадия при крупнотоннажных производствах, каким является получение стали из чугуна, обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия и делает его извлечение экономически выгодным.
Способ окислительного обжига с карбонатом натрия
В окислительной атмосфере вскрытие ванадиевой шпинели содой, как и спекание с хлоридом натрия, ведет к получению ванадата натрия и описывается суммарной реакцией:
4FeO · V2O3 + 4Na2CO3 + 5O2 = 8NaVO3 + 4CO2 + 2Fe2O3.
При обжиге ванадиевого шлака с содой в барабанных вращающихся печах оптимальная температура составляет 730-745 °С, отношение в шихте Na2CO3:V2O5 = 0,64:0,68 (по массе), что близко к стехиометрическому в расчете на образование ванадата натрия. Более высокая температура вызывает спекание шихты. Если шихту предварительно гранулировать, то температуру обжига можно повысить, при этом увеличится степень вскрытия и уменьшится спекание.
Более высокое содержание в шихте соды позволяет несколько повысить извлечение ванадия в раствор при водном выщелачивании, ухудшает фильтрацию. Указанное содержание соды в шихте близко к стехиометрическому по отношению к необходимому для образования ванадата натрия из V2O5; рН раствора при выщелачивании 7-8. Выщелачивание проводят водой при соотношении Т:Ж=1:4 и 60 °С, затем - дважды 3%-ной H2SO4 при Т:Ж=1:3 и комнатной температуре. В раствор переходит до 95% ванадия. Оксид ванадия (V), осажденный из полученных растворов, содержит 86—89 V2O5.
Варианты содовой технологии извлечения ванадия из шлаков, кроме обжига с содой, включают также операции выщелачивания (водного и кислотного), выделения ванадия из растворов.
Преимущество способа обжига с содой по сравнению с хлорирующим обжигом состоит в том, что не образуются хлорсодержащие газы, и это избавляет от необходимости организации громоздкой системы нейтрализации отходящих газов.
Недостаток технологии в том, что применение соды, как химически более активного реагента по сравнению с хлоридом натрия, приводит к получению растворов ванадата натрия, более загрязненных примесью сопутствующих элементов.
Осаждение ванадата кальция
Из бедных ванадием растворов наибольшая полнота выделения ванадия достигается при осаждении его в составе ванадата кальция. Так, при переработке керченских шпаков растворы содержали всего 2,5-5 г/л V2O5.
Осаждение ведут известковым молоком, раствором СаСl2, сухой известью или известковой пастой при нагревании раствора до 90 °С и перемешивании. Полнота осаждения ванадия 99,6-99,7%. Состав осадков близок к 2СаО · V2O5+Ca(OH)2. Осадок загрязнен примесями Ca3(PO4)2, CaSiO3, CaSO4. Высушенный ванадат кальция содержит, %: V2O5 28-32; СаО 44-50; MgO 1,5-3,5; SO3 3-5; SiO2 1,3-2,5. При значительном содержании фосфора растворы очищают , выделяя Mg(NH4)PO4 при добавлении в раствор MgCl2 и NH3. При содержании в растворе 0,06-0, г/л P2O5 (керченские руды) осаждается 98-99% форсфора.
Ванадат кальция можно переработать на V2O5 или использовать для получения феррованадия.
Осаждение ванадатов железа
Феррованадаты, пригодные для выплавки феррованадия, получают лишь тогда, когда выделяют ванадий из растворов, содержащих более 20 г/л V2O5. При осаждении из растворов с более низким содержанием V2O5 получают осадки, являющиеся промежуточными продуктами и требующие дальнейшей их переработки. В этом случае осаждают ванадаты железа с целью концентрирования ванадия. Для осаждения используют дешевый железный купорос FeSO4·7H2O. Из растворов осаждается 99-100% ванадия.
Осаждение ванадата аммония
Ванадат аммония осаждают хлоридом аммония из щелочных растворов. Растворимость NH4VO3уменьшается с увеличением избытка NH4Cl в растворе. При концентрации в растворе 85-100 г/л NH4Cl осаждение ванадия практически полное. При температуре осаждения 50-60 °С, концентрации V2O5 45-60 г/л и перемешивании получается крупнокристаллический (
0,4 мм) легко фильтрующийся NH4VO3. Его прокаливают, получая чистый V2O5, необходимый для производства катализаторов, чистого металла и сплавов. При большом избытке NH4Cl в маточных растворах его регенерируют: растворы упаривают, хлорид аммония выкристаллизовывают осаждением растворов, отделяют и используют повторно.
Способ хлорирования
Хлорировать ванадиевые шлаки газообразным хлором можно в расплаве хлоридов щелочных металлов. Метод широко применяют в производстве магния и титана и во многих случаях он предпочтительнее хлорирования брикетированной шихты. При хлорировании в солевом расплаве осуществляется хороший контакт между хлором и хлорируемым объектом за счет энергичной циркуляции твердых частиц в газо-жидкостной системе хлор-расплав. Механизм хлорирования в солевом расплаве недостаточно изучен. Решающими факторами, которые определяют степень хлорирования компонентов, являются кинетика протекающих процессов на границе раздела фаз и скорость удаления образующихся хлоридов из расплава. Процесс напоминает кипящий слой, причем пылеунос незначителен, так как частицы материала смочены расплавом. Хлорирование в солевом расплаве сравнительно легко осуществимо, высокопроизводительно. Применительно к ванадиевым шлакам этот процесс имеет то преимущество, что образующиеся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами щелочных металлов в малолетучие соединения типа MeFeCl4 и МeAlСl4, давление пара которых во много раз меньше давления пара индивидуальных хлоридов.
Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямоугольного сечения, подача хлора - через боковые или центральную (сверху) фурмы. Шлак измельчают и в смеси с 15 % кокса загружают в хлоратор с помощью шнекового питателя. Расплавленной средой служит отработанный электролит магниевых электролизеров состава,%: КСl 73,2; NaCl 19,5; MgCl2 4,5; СаСl2 1,4. Отработанный расплав периодически сливают по мере накопления в нем железа и нехлорируемого остатка. Образующиеся пары VOCl3, TiCl4, SiCl4 вместе с другими газами очищают в рукавном фильтре от твердых хлоридов железа, алюминия и шихты, механически унесенной из хлоратора в виде пыли. Рукава выполнены из стеклянной ткани. Очищенную паро-газовую смесь (110-120 °С) направляют в холодильник для конденсации хлоридов ванадия, титана и кремния. В качестве хладагента применяют рассол СаСl2.
Хлорирование идет за счет тепла экзотермических реакйций. Средний состав конденсата, %: VOCl3 45; TiCl421, SiCl4 32, AlCl3 0,8, CCl4 0,45, примеси COCl2, C6Cl6, HCl.
Таким же способом можно перерабатывать технический оксид ванадия (V).
Недостатки метода: необходимость разделения смеси VOCl3-TiCl4-SiCl4 (температура кипения 127, 136 и 57 °С соответственно); высокий расход хлора на хлорирование примесей (главным образом железа).
Очистка оксотрихлорида ванадия
Смесь VOCl3, TiCl4, SiCl4, полученную в результате переработки конвертерных шлаков, разделяют ректификацией. Вначале проводят первую, очистную ректификацию, чтобы получить смесь VOCl3 и TiCl4, достаточно очищенную от примесей. Фракцию, содержащую в основном SiCl4, направляют на дальнейшую очистку.
Колонну предварительной ректификации выполняют с тарелками провального типа, устойчивыми против инкрустации твердыми хлоридами. При производительности 2,5 т/сут смеси хлоридов колонна имеет диаметр 200-220 мм, высоту 6,5 м и 20 реальных тарелок.
После предварительной ректификации получается 2 т смеси:
60 % VOCl3,
40 % TiCl4, 0,05% легколетучих,
0,01 % труднолетучих примесей. Разделяют такую смесь двумя последовательными ректификациями в колоннах диаметром 220-240 мм, высотой 10 м с 65 реальными тарелками. Если требуется получить продукт, содержащий более 99,9% VOCl3, то необходима дополнительная ректификация.
Применяют различные схемы гидрометаллургической переработки карнотитовых руд для комплексного извлечения содержащихся в них ванадия и урана. Во всех случаях измельченную руду прежде всего обжигают, добавляя NaCl (6-10 % от массы руды). Температура обжига 850 °С. При более высокой температуре соединения ванадия реагируют с SiO2, образуя нерастворимые силикаты, и извлечение ванадия резко падает. По одному из вариантов обожженную руду выщелачивают водой для извлечения ванадия (уран при этом в раствор не переходит), пульпу фильтруют, из раствора выделяют ванадий. Нерастворимый остаток (кек) поступает на дальнейшую переработку для извлечения урана. Другие варианты заключаются в совместном выщелачивании ванадия и урана из обожженной руды растворами минеральных кислот (H2SO4, НСl) или растворами соды; ванадий и уран образуют при этом соответствующие соли ванадила и уранила.
Кислотное выщелачивание обеспечивает наибольшее извлечение ванадия, но оно применимо лишь при небольшом содержании в руде карбонатов. Аппараты для сернокислого выщелачивания изготавливают из танталовой стали, кремнистого чугуна и снабжают крышками для отвода агрессивных паров кислоты. Из-за большого отношения твердого к жидкому (Т:Ж) вязкость пульпы обычно высока, поэтому материал аппаратуры, трубопроводов и насосов должен иметь повышенную износостойкость. Иногда вскрытие серной кислотой проводят в наклонных обогревамых трубчатых печах. Руду и кислоту подают в верхнюю часть печи, продукты реакции удаляют через нижнюю часть.
Для выщелачивания растворами соды требуется руда более мелкого помола, так как сода не воздействует заметно на сопутствующие минералы, которые могут экранировать частицы ванадиевой руды. Выщелачивание ведут и в периодическом, и в непрерывном (прямоточном или противоточном) режиме в аппаратах с механическим или пневматическим перемешиванием - при обычных температурах и при подогреве пульпы.
Выщелачивание раствором соды имеет следующие преимущества перед кислотным: 1) растворы менее агрессивны, поэтому оборудование может быть изготовлено из более дешевых материалов; 2) способ особенно пригоден для переработки руд с высоким содержанием известняка; 3) растворы Na2CO3 легко регенерируются путем барботажа через них СO2 или дымовых газов в обычной абсорбционной башне. Недостатки метода: 1) скорость выщелачивания часто ниже, чем в кислотном процессе; 2) сульфидные минералы взаимодействуют с Na2CO3 в присутствии окислителя, вызывая повышенный расход соды.
Вскрытие карнотита карбонатом натрия происходит по реакции:
K2 · 2UO3 · V2O5 + 6Na2CO3 + 2H2O = 2NaVO3 + 2Na4[UO2(CO3)3] + 2NaOH + 2KOH.
После реакции с минералом маточник становится более щелочным. Поэтому выгодно к соде добавлять гидрокарбонат натрия, который в процессе выщелачивания переходит в карбонат
NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O.
При совместном выщелачивании ванадия и урана усложняется их раздельное выделение из раствора. Описаны разные способы получения ванадиевых и урановых продуктов из содовых кислых растворов. Некоторые из них основаны на раздельном осаждении этих элементов из раствора, другие - на совместном осаждении с последующим разделением коллективного химического концентрата. В последнее время наибольшее значение приобретают методы, основанные на сорбции ванадия ионитами и экстракции его органическими реагентами. В качестве экстрагентов соединений ванадия предложены алифатические амины, вторичные жирные спирты, трибутил-фосфат и другие органические производные фосфорной кислоты.
Извлечение ванадия из других видов сырья
Извлечение из патронитовых руд
По одним схемам патронитовые руды подвергают окислительному обжигу, огарок ввиду большого содержания в нем ванадия алюминотермически восстанавливают в электропечах и получают феррованадий. По другим схемам концентрат обжигают и перерабатывают способами, описанными выше, т.е. путем выщелачивания обожженного материала растворами щелочей или кислот с последующим осаждением концентрата V2O5 из растворов.
Извлечение из роскоэлитовых руд
Богатые роскоэлитовые руды перерабатывают путем выщелачивания ванадия растворами щелочей или кислот. Из растворов осаждают концентрат ванадия.
Бедные руды (месторождения Казахстана) перерабатывают совместно с фосфоритами при производстве элементарного фосфора электротермическим способом. Ванадиевую руду, содержащую 75-80 % SiO2, используют вместо кварцитов в качестве флюсующей добавки:
Ca3(PO4)2+5CO+3SiO2 = 3CaSiO3+5CO2+P2
В процессе плавки, кроме возгона элементарного фосфора, получается шлак и ванадийсодержащий феррофосфор.
Ванадиевый феррофосфор перерабатывают путем окислительного обжига с NaCl или смесью NaCl и Na2CO3при 800 °С. Ванадий при этом образует водорастворимый ванадат натрия. Из раствора ванадий выделяют описанными выше способами.
Другой способ переработки ванадиевого феррофосфора - получение ванадиевого шлака путем пропускания через расплав в конветере воздуха. Шлак в этом случае содержит до 20 % V2O5, его перерабатывают по какому-либо известному способу.
При переработке в 1 т ванадиевого феррофорсфора получают 70 кг V2O5, около 3 т Na3PO4; извлечение ванадия из сплава 85-90 %, фосфора 90 %.
Извлечение из бокситов
При переработке бокситов методом Байера около 65 % ванадия переходит в шлам, остальная часть (соединения ванадия V) - в алюминатный раствор. При наличии в алюминатном растворе 100-300 г/л Na2O растворимость солей ванадия можно значительно снизить, добавив NaF в соотношении V2O5: NaF = 1:2. Ванадий переходит в осадок в составе соли 2Na3VO4 · NaF · 19Н2O.
Извлечение ванадия из технического тетрахлорида титана
Содержание ванадия в составе VOCl3 в техническом тетрахлориде титана 0,07-0,08%. Очищенный TiCl4должен содержать менее 0,001 % V. VOCl3 содержит кислород, который в процессе магниетермического восстановления TiCl4 попадает в титановую губку, и это увеличивает твердость металла.
Для химической очистки TiCl4 от VOCl3 используют низшие хлориды титана, медный порошок, сероводород, минеральные масла. Сущность процесса очистки заключается в избирательном взаимодействии добавляемых веществ с VOCl3, при этом образуются малорастворимые в TiCl4 высококипяшие соединения ванадия низших степеней окисления, легко удаляемые при очистке тетрахлорида титана.
В отечественной практике наибольшее распространение получил способ очистки низшими хлоридами титана, которые получают, восстанавливая TiCl4 алюминиевой пудрой. Расход Al-пудры 0,8-1,2 кг на 1т TiCl4. Продолжительность контакта низших хлоридов титана с техническим тетрахлоридом титана 1-2 ч. Низшие хлориды титана как восстановители имеют преимущества по сравнению с медным порошком: реагент более дешев (расходуется Al-пудра), повышается степень очистки TiCl4 от ванадия. Недостатки способа - взрывоопасность Al-пудры (нижний предел взрывоопасности 40 г/м3), периодичность процесса получения низших хлоридов титана.
Очистку от ванадия с помощью Al-пудры совмещают с процессом ректификации технического TiCl4 от твердых веществ. Таким образом, ванадий концентрируется в кубовых остатках II ректификации TiCl4.
Технологическая схема получения V2O5 из кубовых остатков представлена на рисунке ниже. По этой схеме кубовой остаток (TiCl4, VOCl2, AlCl3, другие твердые хлориды) нагревают в солевом хлораторе, где на первом этапе отгоняют основную часть TiCl4. Затем в хлоратор подают хлор, при этом хлорируется VoCl2:
2VOCl2 + Cl2 = 2VOCl3;
большая часть твердых хлоридов остается в солевом расплаве. Смесь VOCl3 и TiCl4 разделяют ректификацией. TiCl4 возвращают на производство титана; VOCl3 может быть товарным продуктом или переработан на V2O5. В последнем случае ректификацию ведут до получения не чистого, а концентрированного по VoCl3 продукта, который затем растворяют в растворе HCl, получая раствор с 60 г/л ванадия и 140-200 г/л HCl. При этом возможны реакции:
VOCl3 + H2O = VO2Cl + 2HCl;
TiCl4 + 2H2O = Ti(OH)2Cl2 + 2HCl.
Раствор нейтрализуют содой до pH=2:3 и при подогреве острым паром гидролизуют. Пульпу фильтруют. "Черновой гидрооксид ванадия" (содержит титан) растворяют в растворе гидроксида натрия при пологревании.
На этой стадии происходит растворение соединений ванадия с образованием NaVO3 и очистка от титана; гидроксид титана и татанат натрия - малорастворимы. из раствора NaVO3 с помощью NH4Cl выделяют NH4VO3, который сушат и прокаливают при 500-550 °C, получая V2O5. Извлечение ванадия из кубовых остатков в товарную V2O5 85%.
По этой технологии возможно получение реактивного оксида ванадия (V) марки "хч", содержащего (ТУ 6-09-4093-75) - не менее 98% V2O5.
Хлорирование феррованадия
Пластичный металлический ванадий можно получить, восстанавливая низшие хлориды ванадия магнием, другими металлами, водородом, а также электрохимическим путем с применением в качестве электролита расплавленной смеси низших хлоридов ванадия и хлоридов щелочных металлов с последующей переплавкой полученного металла в электроннолучевой печи. Источник получения низших хлоридов ванадия - тетрахлорид VCl4, получаемый хлорированием феррованадия. Феррованадий в данном случае можно рассматривать как концентрат ванадия.
Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих операций:
тетрахлорид ванадия превращают в трихлорид перегонкой с обратным холодильником по реакции 2VCl4= 2VCl3 + Cl2 в токе газа-посителя, инертного по отношению к хлоридам ванадия; разложение ускоряется в присутствии катализаторов;
удаляют VOCl3 из VCl3 дистилляцией;
восстанавливают VCl3 до металла, контролируя добавку его в расплавленный магний в атмосфере аргона;
удаляют магний и MgCl2, вакуумной сепарацией;
выщелачивают оставшийся MgCl2, затем промывают и сушат порошок ванадия.
Общее извлечение ванадия невысоко из-за потерь в составе VOCl3 за счет адсорбции хлоридом железа (III). Потери ванадия можно снизить, если хлорировать VOCl3 до VCl4 в присутствии угля при 700 °С. Другой метод уменьшения потерь ванадия за счет адсорбции хлоридом железа (III) состоит в пропускании газообразных продуктов хлорирования через обогреваемую до 250 °С насадку из кусков хлорида натрия. Хлоропроизводные ванадия не реагируют с насадкой, а хлорид железа образует с хлоридом натрия малолетучий легкоплавкий NaFeCl4. Появляющаяся на солевой насадке жидкая фаза способствует очистке и от других примесей в парогазовой смеси. Конденсат хлоропроизводных ванадия содержит железа не более 0,003 % (считая на оксид).
Получение ванадия
Металлический ванадий (V) имеет серебристо-белую окраску. Его получают с помощью восстановления оксида в одну или две стадии. Ванадий металлический можно получить несколькими методами.
Основные методы добычи металлического ванадия
Йодидный метод добычи ванадия
Йодидный метод подходит для получения чистого ванадия, как и для других видов тугоплавких металлов (титана, ниобия, циркония). Он сводится к термической диссоциации иодида, позволяя получить V в небольшом количестве высокой чистоты.
Чистый ванадий выступает типичным пластичным металлом. Именно от его чистоты зависит качество металла, ухудшить которое может даже небольшой процент примесей углерода, азота, кислорода или водорода. Такие соединения так же сложно удалить и во время реакции получения ванадия. При этом примеси прочих химических элементов тоже могут ухудшать его качество.
Кальцетерический метод добычи ванадия
Кальцетерический метод используют для получения металлического титана. При этом ванадий получают путем восстановления оксида ванадия кальцием. В частности, реакция V2O5 + 5Ca = 2V + 5CaO+1460 кДж относится к экзотермичному виду. Это говорит о том, что выделяемого тепла хватает для плавки образующегося ванадия. Такую реакцию проводят в герметических стальных бомбах в тиглах из магнезита. Чистота получаемого металла в таком случае равна 99,5 %. Это обеспечит легкую прокатку на холоде с помощью фольги, толщина которой 0,08 мм.
Алюминотермический метод добычи ванадия
Алюминотермический метод позволяет получить ванадий, реакции с которым проходят в закрытых условиях, с помощью алюминия. Здесь металл выступает в качестве восстановителя.
К недостаткам такого метода относят:
гиперрасход металла-восстановителя;
повышенные требования к чистоте исходного материала, футеровкам бомб;
существенные ограничения при понижении в металле содержания кислорода;
небольшое получение ванадия в пределах от 50 до 84 %;
высокий риск создания взрывоопасной ситуации.
Вакуумный углетермический метод добычи ванадия
Вакуумный углетермический метод считают одним из самых перспективных для получения ванадия. Он основан на восстановлении оксида углерода в специальном вакууме при температуре от 1250 до 1700 °С. Применение химически чистого исходного материала позволяет получить спектрально чистый металл.
Также при использовании этого метода в вакууме нужно создать условия для непрерывного удаления газов. Это позволит получить низкий процент примесей внедрения в зону реакции.
К достоинствам метода относят использование дешевого восстановителя, а также полный контроль и возможность корректировки реакции на любой стадии. При этом степень извлечения будет гораздо выше, чем при использовании других методов.
Хлоридный метод добычи ванадия
Хлоридный метод основан на восстановлении VCl3 (хлорида ванадия) с помощью жидкого магния. Также известно восстановление VCl2 и VCl3 с помощью магния, натрия, лития, калия, циркония, водорода и кальция.
Повышение чистоты металла
Существует много способов повысить чистоту металла. К самым эффективным относят:
электронную бомбардировку;
электрорафинирование.
Полученный ванадий данными способами обычно применяют для производства деталей для ядерных реакторов.
Отметим: наиболее действенным рафинированием ванадия считают вакуумную электронно-лучевую зонную плавку. Она происходит за счет испарения примесей металла. Например, в случае движения зоны со скоростью 1 мм в минуту, очистка ванадия от примесей составит для железа 100, алюминия — 1170, никеля — 5000. При этом если:
примеси являются труднолетучими (Mo, Hf, Nb и Zr), скорость плавки существенно снижается;
скорость движения зоны большая, а концентрация примеси небольшая — степень очистки тоже снижается.
Выплавка феррованадия
Феррованадий получают из технического V2O5, феррованадата или ванадата кальция в электропечи силикотермическим или внепечным (алюминотермическим) способом:
2V2O5+5Si = 5SiO2+4V;
3V2O5+10Al = 5Al2O3+6V.
При электропечной выплавке феррованадия в печь вводят железный лом, V2O5 в виде плавленых кусков (или ванадат кальция в форме брикетов), дробленый ферросилиций (65-76 % Si), а также известь для шлакования образующейся кремнекислоты. Получаемый феррованадий содержит 45-80 % V.
По алюминотермическому методу V2O5 (или феррованадат) в смеси с 30-40% (по массе) оксида железа, алюминиевой пудрой (расход 0,7-0,9 кг на 1кг феррованадия), известью и плавиковым шпатом (флюс) помещают в изложницы и поджигают с помощью термита (например, железоалюминиевого, предствляющего собой смесь Fe3O4 и порошка Аl). Запаливают вольтовой дугой. Реакция протекает без внешнего нагрева. По обоим методам извлечение ванадия в феррованадий 95%.
В технологии ванадия следует учитывать ядовитость пыли V2O5, ванадатов кальция и натрия. Острое отравление рабочих может возникать при концентрациях пыли от 0,01 мг/л и выше. У рабочих, страдающих хронической интоксикацией, часты такие заболевания, как катар верхних дыхательных путей, грипп, пневмония, гипертония, гастрит, экземы. В целях предупреждения интоксикации необходимо герметизировать пылящее оборудование, механизировать и герметизировать транспорт для пылящих продуктов, создать рациональный режим плавки V2O5 в печах. Предельно допустимая концентрация V2O5 в воздухе 0,0001 мг/л. |
Скачать 38.4 Kb.