Расчет константы равновесия на основе термодинамический значений. Расчет константы равновесия на основе термодинамический значений План
![]()
|
Расчет константы равновесия на основе термодинамический значений План: Введение 1 Способы выражения константы равновесия 1.1 Стандартная константа равновесия 1.2 Константа равновесия реакций в гетерогенных системах 2 Константа равновесия и изменение энергии Гиббса 3 Зависимость константы равновесия от температуры 4 Константа равновесия и константа скорости реакции 5 Методы расчета константы равновесия Введение Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции. 1. Способы выражения константы равновесия Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов pi по формуле[1]: ![]() где νi — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). Kp не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры [2]. Например, для реакции окисления монооксида углерода: 2CO + O2 = 2CO2 константа равновесия может быть рассчитана по уравнению: ![]() Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность ci, константа равновесия принимает вид: ![]() Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность fi и активность ai: ![]() ![]() В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента ( ![]() ![]() где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что Kx зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (Δn = 0), то Kp = Kx. 1.1. Стандартная константа равновесия Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии ![]() ![]() где ![]() ![]() Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с Kp соотношением: ![]() Видно, что если ![]() ![]() ![]() Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям ![]() ![]() где γi — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси. 1.2. Константа равновесия реакций в гетерогенных системах Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением: ![]() где fi — фугитивность компонентов газовой фазы, а ak — активность компонентов конденсированной фазы. Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения. Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа: FeOт + COг = Feт + CO2г константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид: ![]() 2. Константа равновесия и изменение энергии Гиббса Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ΔGT) может быть рассчитана по уравнению: ![]() где ![]() Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции: при π < Kp ΔG < 0 — реакция идёт в прямом направлении, слева направо; при π = Kp ΔG = 0 — реакция достигла равновесного состояния; при π > Kp ΔG > 0 — реакция идёт в обратном направлении. Стандартная константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением: ![]() Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси — энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм). Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе — энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора, но с концентрацией всех реагентов, равной единице. Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных. Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых ![]() 3. Зависимость константы равновесия от температуры Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа): ![]() и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа): ![]() Здесь ΔH и ΔU — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если ΔH > 0 (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия ![]() 4. Константа равновесия и константа скорости реакции Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка ![]() легко показать[2], что: ![]() где k1 — константа скорости прямой реакции, а k2 — обратной. Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики. 5. Методы расчета константы равновесия Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG0), а затем использованию формулы: ![]() При этом следует помнить, что энергия Гиббса — функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов. 5.1. Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных[2]. Он основан на соотношении: ![]() или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса: ![]() Здесь ΔH0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны — см., например, уравнение Кирхгофа: ![]() Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например: По термическим данным — с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии: ![]() где S0 = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно, ![]() (здесь индекс sol — от англ. solid). При некоторой заданной температуре T: ![]() Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход, следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом. Для идеальных газов — методами квантовой статистики. Различными эмпирическими и полуэмпирическими методами, для этого часто достаточно небольшого объёма исходных данных. Например, для твёрдых неорганических веществ оценить энтропию можно по формуле[3]: ![]() где A и B — табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M — молекулярная масса. Итак, если извеcтны ![]() ![]() ![]() ![]() Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K: ![]() И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю: ![]() Переход от ![]() |