ргрка вариант 1-3. Расчетнографическое задание

• Название: Расчетнографическое задание
• Дата: 27.12.2022
• Размер: 139.63 Kb.
• Имя файла: ргрка вариант 1-3.docx
• Тип: Документы; #866028

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

Учреждение высшего профессионального образования

«Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»

Кафедра металлургии и химической технологии

РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ

По курсу «Физическая химия»

Раздел «Термодинамика»

Вариант 1-3

Выполнил:

Студент гр (подпись) .

Проверил:

(подпись)

Магнитогорск

2022

1. ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАНИЯ
1.1. Исследование 1
Для реакции aA + bB = cC + dD + eE(вариант и номер задания указаны в колонках 1 и 2 табл.1), где A, B, C, D – вещества – участники реакции (колонки 3-7 в табл.1); a, b, c, d, e – стехиометрические коэффициенты реакции выполнить следующее:

1.1.1 Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта _Н_т = f(T) и изменения энтропии _S_т = f(T).

1.1.2 Вычислить величины ­­_C_p, _H_{т , }S_т, _G_т и lnК_р при нескольких температурах, значения которых задаются температурным интервалом и шагом температур (колонки 8 и 9 в табл.1). Полученные значения используются при построении графиков в координатах ­­_C_p– Т; _H_т – T; _S_т – T; _G_т – T и lnК_р – 1/T.

1.1.3 Пользуясь графиком lnК_р – 1/T , вывести приближенное уравнение вида lnК_р = А/T + B, где А, В – постоянные.
1.2. Исследование 2
1.2.1. Используя правило фаз Гиббса, для рассматриваемой системы определить количества фаз, независимых компонентов и число степеней свободы.

1.2.2. Определить возможное направление протекания исследуемой реакции и равновесный состав газовой фазы при давлении (кПа) и температуре (К), указанных в колонках 16 и 17, соответственно, табл.1. При решении задачи использовать выведенное в исследовании 1 эмпирическое уравнение lnК_р=А/T+B и данные об исходном составе газовой фазы (колонки 11 – 15 в табл.1).

1.2.3. Установить направление смещения состояния равновесия расcматриваемой системы при:

а) увеличении давления (постоянная температура);

б) увеличении температуры (постоянное давление).

2. 
   Исследование 1.
   

Таблица 1

Исходные данные для термодинамического исследования реакции:

Вещество	кДж/моль	Дж/Моль*К	Коэффициенты в уравнении Дж/МольК
			a
	-99,16	107,1	33,18	64,43	0
	0	130,6	27,28	3,26	0,5
	0	42,69	23,97	5,28	-0,25
HBr	-36	196,9	26,17	5,86	1,09

2.1. Расчет изменения изобарной теплоемкости ( ) и теплового эффекта реакции ( )

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа:

(1)

где: – стандартный тепловой эффект реакции при 298 К;

- изменение теплоёмкости системы в результате протекания реакции.

Последняя величина рассчитывается по уравнению:

(2)

где - мольная изобарная теплоёмкость i-го вещества, определяемая из уравнения:

(3)

n_i– стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции.

Для исследуемой реакции, после подстановки в уравнение (2) n_i, оно примет вид:

(4)

Определим температурные зависимости С_p,i для всех реагентов, используя уравнение (2) и термодинамические данные в табл.1, и занесем данные показатели в таблицу 2:

_{Таблица 2 – Коэффициенты для расчета теплоемкостей веществ по зависимости Cp=f(T)}

Вещество	Теплоемкость Сp0 дж/моль*К
	a
Ag	23,97	5,28	-0,25
2Ag	47,94	10,56	-0,5
HBr	26,17	5,86	1,09
2HBr	52,34	11,72	2,18
∑(niCp0)прод	100,28	22,28	1,68
AgBr	33,18	64,43	0
2AgBr	66,36	128,86	0
H2	27,28	3,26	0,5
∑(niCp0)исх	93,64	132,12	0,5
∆Сp0	6,64	-109,84	1,18

∆С_p⁰= . (6)

Рассчитаем значения при различных температурах и сведем эти значения в табл.3. При шаге по температуре в 50 К необходимо рассчитать при следующих температурах: 450,500,550,600,650,700. K

Таблица 3

Зависимость изменения изобарной теплоемкости от температуры для реакции:

T,К	298	450	500	550	600	650	700
∆Сp	-24,763	-42,205	-47,808	-53,381	-58,936	-64,476	-70,007

По данным табл. 3 строим зависимость = f(T) , как на рис.1.



Рисунок 1 - Зависимость изменения изобарной теплоемкости от температуры

Значение _Н₂₉₈ в уравнении (1) определяется по стандартным энтальпиям образования _Н_{298, i}

Н₂₉₈ = (n_iН_{298, i})_кон -  (n_iН_{298, i})_исх. (7)

В рассматриваемом случае уравнение (7) имеет вид:

Н₂₉₈ = (2Н₂₉₈(Ag)+2Н₂₉₈(HBr))-(2Н₂₉₈(AgBr)+ Н₂₉₈(H₂)) (8)

или в числовом виде:

(0+2*(-36)-(2*(-99,16)+0) = 126,32 кДж = 126320 Дж

Чтобы в дальнейшем избежать ошибки при расчете необходимо теплоты образования реагентов в табл.1 из килоджоулей перевести в джоули.

В соответствии c заданием необходимо рассчитать тепловые эффекты в интервале температур 450…700 К. Т.е. для исследуемой реакции), в интервале температур 450…700 К, после подстановки численных значений и уравнения (6) в уравнение (1) получим уравнение зависимости теплового эффекта для первой реакции от температуры:

Н_T =

(9)

После подстановки значений температур в уравнение (9) получим тепловые эффекты, значения которых сведем в табл. 4.

Таблица 4

Величина _Н_Т при различных температурах для реакции_:

T,K	298	450	500	550	600	650	700
	126320	121218,8	118968,4	116438,5	113630,5	110545,1	107183

Зависимость =f(T), построенная по данным табл.3, представлена на рис.2.



Рисунок 2 - Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.


Это прямолинейная зависимость. Из дифференциальной формы закона Кирхгофа (d_Н)/(dT) = _С_р, следует, что тангенс угла наклона касательной, проведённой к кривой при температуре К.

Чтобы определить численное значение Ср, возьмём на касательной две произвольные точки “a” и ”b” . Можно записать:

tg =_С_р(1060⁰C)= = (10)

2. Расчет изменения энтропии реакции

Изменение энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:

∆S⁰т = ∆S⁰₂₉₈ + 

В этом уравнении – стандартное изменение энтропии для реакции при 298К, определяемое по мольным стандартным энтропиям веществ :

= (n_i )_кон - (n_i )_исх (11)

Значения для соответствующих веществ, приведены в табл. 1, после их подстановки в уравнение (11) получим:
_S⁰_T=(2S₂₉₈(Ag)+2S₂₉₈(HBr))-(2S₂₉₈(AgBr)+ S₂₉₈(H₂))=(2*42,69+2*196,9)-(2*107,1+130,6)=134,38 (Дж/К).

По аналогии с выводом уравнения (9) выведем расчетные уравнения зависимости изменения энтропии от температуры для реакции, подставив в уравнение (10) выражение (6). Получим:
_S⁰_T =134,38+ =

=134,38+6,64*ln(T/298)-(109,84*10^-3)/2*(T-298)-1,18*10⁵(1/T²-1/298²)

(12)
Рассчитаем по этому уравнению изменения энтропии для температур 450,500,550,600,650,700.K, а результаты сведем в табл.5.

Таблица 5

Величина при различных температурах для реакции:

T,K	298	450	500	550	600	650	700
	134,38	120,421	115,628	110,76	105,85	100,894	95,894

данным табл. 5 построим зависимость = f(Т) на рис.3.



Рисунок 3 - Зависимость изменения энтропии от температуры

2.3. Расчёт изменения стандартной энергии Гиббса

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца:

_. (13)

Найденные по уравнению (13) величины изменения стандартной энергии Гиббса приведены в табл. 6, по данным которой построена зависимость

= f(Т), изображенная на рис. 4.

-298*(134,38) = 401618,3 Дж

Таблица 6.

Значения изменения стандартной энергии Гиббса (G_T) при различных температурах

T,K	298	450	500	550	600	650	700
	86274,76	65849	59130	52411	45692	38973	32254

Рисунок 4 - Зависимость изменения стандартной энергии Гиббса от температуры

В выбранном интервале температур _G_T имеет положительные значения. Это значит, что при стандартных состояниях веществ (активности всех веществ равны единице) возможное протекание процесса справа – налево.

2.4.Вывод уравнения зависимости константы равновесия от температуры

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

(14)

После подстановки выражения (13) в уравнение (14) получим:

. (15)

Можно полагать, что в сравнительно небольшом интервале температур для исследуемой в данном примере реакции тепловой эффект реакции ( ) и изменение энтропии ( ) практически постоянные величины (это подтверждают и расчеты, приведенные в табл. 4 и 5). Отсюда уравнение (15) можно записать в виде:

lnK_p = (A/T) + B, (16)

где А и В – постоянные, которые соответственно равны:

A = - /R, (17)

B = /R . (18)

Уравнение (16) отвечает линейной зависимости lnК_p = f(1/T).

Для построения зависимости lnК_p = f(1/T) определим lnK_p из уравнения (14) и сведем полученные данные в табл.7.

Таблица 7

Величины констант равновесия при различных температурах

T,K	298	450	500	550	600	650	700
	3,355	2,2222	2	1,818	1,666	1,538	1,428
lnKp	-34,839	-17,609	-14,231	-11,467	-9,164	-7,215	-5,544
Kp	9,36*10-16	2,53*10-8	7,26*10-7	1,13*10-5	1,11*10-4	7,72*10-4	4,057*10-4

Для графического определения констант A и B в уравнении (16) по данным табл.6 строим зависимость lnK_з = f(1/Т), приведенной на рис.5.



Рисунок 5 - Зависимость lnK_p от обратной температуры для реакции:



График на рис.5 представляет собой прямую, тангенс угла которой к оси абсцисс численно равен коэффициенту А в уравнении (16). Для нахождения величины тангенса возьмём на прямой, как это показано на рис. 5, произвольно две точки “а”и”b” и определим численные значения их ординат и абсцисс. Можно записать:

A= =(lnKp(a)-lnKp(b))/(1/T(a)-1/T(b))=(-17,609-(-5,54))/((1/450)-(1/700))=

-15219,42

Для определения численного значения В поступим следующим образом. Из табл. 6 возьмём значение lnК_p при 1000/T=2,22 (lnK_p =-17,609), подставим его вместе с численным коэффициента А, найденным ранее, в уравнение (16), которое предварительно выразим через В.

B = lnK_p – A·1/T =-17,609-(-15219,42*(1/400)) = 20,439

Итак, приближенное уравнение зависимости константы равновесия от температуры имеет вид:

lnK_p = (-15219,42/T)+20,439 (19)

Последнее уравнение позволяет рассчитать значение К_p при любой температуре, если последняя находится в заданном интервале (т.е. 450……700 К).

По значением коэффициента А и В рассчитаем величину среднего теплового эффекта реакции - и изменения энтропии - . Согласно уравнениям (17 –18)имеем:

= -A•R= -(-15219,42)•8,31 =126473,38 (Дж);

= B•R = 20,439•8,31 =169,848 (Дж/К)

Полученные данные неплохо согласуются с данными, приведенными в табл. 4 и 5, что указывает на правильность расчетов.

3. Исследование 2
3.1. Определение числа фаз, независимых компонентов и степеней свободы
Рассматриваемая система состоит из трех фаз: двух твердых фаз AgBr и Ag, а также одной газообразной, представляющей смесь газов H₂ и HBr_. Итак, ф=3.

Число независимых компонентов (k) равно наименьшему числу веществ, необходимых для выражения состава всех фаз системы. Это число определяет как общее число веществ в системе (m) за вычетом число связей между ними (r).Связь между веществами, входящими в рассматриваемую систему, выражается уравнением реакции. Следовательно:

k=m-r=4-1=3

Число степеней свободы равно числу параметров системы, которые можно изменить в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними. По правилу фаз Гиббса:

С=k+n-ф,

где n-число внешних параметров, влияющих на состояние равновесия системы. Обычно это давление и температура, т.е., n=2,

Для рассматриваемой системы:

С=k+2-ф=3+2-3=2

Если в качестве независимых переменных выбрать давление P и температуру Т, то концентрации H₂ и HBr в состоянии равновесия будут функциями этих переменных.
3.2. Определение возможного направления реакции

Для решения этой задачи воспользуемся уравнением изотермы Вант – Гоффа:

, (22)

где – произведение фактических парциальных давлений газовых компонентов реакции;

К_p – константа равновесия реакции при данной температуре.

Напомним, что в соответствии со вторым законом термодинамики в изобарно – изотермических условиях возможно самопроизвольное протекания процессов, сопровождающихся уменьшением энергии Гиббса системы:

< 0 (23)

В применении к химической реакции это означает, что процесс самопроизвольно может идти слева направо при <0 и справа налево при >0.

Из уравнения (18) следует, что первое условие ( <0) выполняется при <К_p, а второе ( >0) – при >К_p.

Таким образом, для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать константу равновесия при заданной температуре (Т = 720 К) и величину П_p при содержании, равном H₂-30% об. и HBr– 70% об., а также общем давлении, равном 152 кПа. Найдем величину К_р при 720 К из выведенного в п. 3.1.4 уравнения (19):

lnK_p,720 = (-15219,42/720)+20,439=-0,699

Отсюда:

K_p,720=e^-0,699=0,499

В соответствии с уравнением реакции


произведение фактических парциальных давлений запишется:

(24)

где и – фактические парциальные давления, соответственно, выраженные в относительных единицах. Для нахождения относительного давления следует давление, выраженное в паскалях, разделить на стандартное давление, равное P_ст = 101,300 кПа.

Определим общее давление, выраженное в относительных единицах:



По закону Дальтона парциальное давление компонента газовой смеси равно общему давлению, умноженному на объёмную долю данного компонента:

P_H2 =

P_HBr = 1,05

Отсюда произведение фактических парциальных давлений согласно уравнения (24):



Сравнивая Кр и Пр видно, что Кр<Пр, то есть при заданных условиях по уравнению (22) >_{0 и возможное направление реакции – справа - налево, т.е. в сторону образования AgBr и H2.}

3.3.Определение равновесного состава газовой смеси



с исходной концентрацией реагентов: Об.% H₂ = 30%; Об.% HBr= 70%, что соответствует их мольным долям: N_H2'= 0,3; = 0,7 при общем давлении: Р_общ = 1,5.

Константа равновесия очень мала
Для реакции (IV) константа равновесия опишется уравнением

(28)

Т.к. константа равновесия очень мала,К_р =0,499, то очевидно, что реакция, при данных фактических концентрациях реагентов, потечет влево. При этом концентрация продуктов реакции будет уменьшатся, а исходных веществ – увеличиваться.

Таким образом, при равновесии количество молей реагентов будут определяться величинами: n(H₂) = 0,3+x ; n(HBr) = 0,7-2x. При этом их мольные доли составят:

N(H₂)=

N(HBr)=

При этом величины их равновесных парциальных давлений составят:

P_H2 =

P_HBr=

Подставив эти значения в уравнение (28) получим:

0,499

Левая часть уравнения представляет собой отношение двух конечных чисел, а правое число0,499. Такая ситуация возможна только в случае, если числитель стремится к нулю, т.е. (0,7-2x)²→0 стремится к нулю

Приравнивая последнее уравнения к нулю и решая их. Получим корень: x=0,35

Равновесные мольные доли реагентов составят:

N(H₂)= =1

N(HBr)=

Таким образом, равновесная газовая фаза будет состоять из одного реагента: H₂, причем его содержание в ней будет: Об.% H₂ = 100%.

3.4 Установление направления смещения равновесия

Качественно направления смещения состояния равновесия определяется принципом ЛеШателье: “если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается воздействие, то в системе происходят такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие”. Исследуемая реакция идет с поглощением теплоты ( > 0), следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться слева-направо.

Если протекание реакции сопровождается изменением числа молей газообразных продуктов (Δn ≠ 0), то давление влияет на состояние равновесия. Увеличение давления смещает равновесие в сторону веществ, занимающих меньший объём. В нашем случае, равновесие сместится влево.

Библиографический список

1. 
   Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равдель и А.М.Пономаревой . л.: Химия, 1983.
   
2. 
   Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П.Мищенко и А.А.Равдель. Л.: Химия, 1974.
   
3. 
   Справочник химика / Под общ.ред. В.П.Никольского. М.: Химия, 1954