равновесие фаз. Правило фаз Гиббса. Коллоидная химия. 19. Равновесие фаз. Равновесие фаз в термодинамике состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия. Типы фазовых равновесий

• Название: Равновесие фаз в термодинамике состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия. Типы фазовых равновесий
• Анкор: равновесие фаз. Правило фаз Гиббса. Коллоидная химия
• Дата: 27.09.2019
• Размер: 93 Kb.
• Имя файла: 19. Равновесие фаз.doc
• Тип: Документы; #87845

Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия. Типы фазовых равновесий: Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру. Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением. Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества
Условие равновесия фаз. Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно, что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса. Потенциал Гиббса такой системы будет равен , где μ₁ и μ₂ — химические потенциалы, а N₁ и N₂ — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.
При этом сумма N = N₁ + N₂ (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

• 
  .
  

Предположим, что , для определенности, . Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при (все вещество перешло в первую фазу). Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

• 
  .
  

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Основная статья: Уравнение Клапейрона—Клаузиуса

Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость P = P(T) называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:

• 
  ,
  

где , G_i — потенциал Гиббса i-й фазы, m_i — её масса.

Отсюда:

• 
  ,
  

а значит,

• 
  ,
  

где v₁ и s₁ — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

• 
  ,
  

и окончательно

• 
  ,
  

где q — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.
Правило фаз Гиббса Рассмотрим теперь систему, вообще говоря, химически неоднородную (состоящую из нескольких веществ). Пусть k — число компонентов (веществ) в системе, а n — число фаз. Условие равновесия фаз для такой системы можно записать в виде системы из k(n − 1) уравнений:

• 
  
  

Здесь — химический потенциал для i-го компонента в j-й фазе. Он однозначно определяется давлением, температурой и концентрацией каждого компонента в фазе. Концентрации компонетнов не независимы (их сумма равна 1). Поэтому рассматриваемая система уравнений содержит неизвестных (n(k − 1) — концентрации компонентов в фазах, плюс температура и давление). Система разрешима, вообще говоря, если число уравнений не превышает числа неизвестных (система, не удовлетворяющая этому условию, также может быть разрешима, однако это исключительный случай, с которым в физике можно не считаться). Поэтому , отсюда ,

то есть число фаз в равновесной системе может превышать число компонентов не более, чем на два.

Последнее неравенство называется правилом фаз Гиббса. В частном случае для однокомпонентной (химически однородной системы) оно превращается в условие

• 
  .
  

Литература

• 
  Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
  
• 
  Сивухин Д. В. Общий курс физики — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
  

Термодинамическое равновесие

Термодинамическое равновесие — состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объем, энтропия) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений. Если равновесной системе соответствует несколько состояний, в каждом из которых система может находится неопределенно долго, то о системе говорят, что она находится в метастабильном равновесии. В состоянии равновесия в системе отсутствуют потоки материи или энергии, неравновесные потенциалы(или движущие силы), изменения количества присутствующих фаз. Отличают тепловое, механическое, радиационное(лучистое) и химическое равновесия. На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий), и осуществляется обмен системы с окружением веществом и энергией. Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).

В реальных процессах часто реализуется неполное равновесие, однако степень этой неполноты может быть существенной и несущественной. При этом возможны три варианта:

1. 
   равновесие достигается в какой-либо части (или частях) относительно большой по размерам системы — локальное равновесие,
   
2. 
   неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей релаксационных процессов, протекающих в системе — частичное равновесие,
   
3. 
   имеют место как локальное, так и частичное равновесие.
   

В неравновесных системах происходят изменения потоков материи или энергии, или например фаз.

Устойчивость термодинамического равновесия

Состояние термодинамического равновесия называется устойчивым, если в этом состоянии не происходит изменения макроскопических параметров системы.

Критерии термодинамической устойчивости различных систем:

• 
  Изолированая (абсолютно не взаимодействуящая с окружающей средой) система — максимум энтропии.
  
• 
  Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система — минимум свободной энергии.
  
• 
  Система с фиксированными температурой и давлением — минимум потенциала Гиббса.
  
• 
  Система с фиксированными энтропией и объёмом — минимум внутренней энергии.
  
• 
  Система с фиксированными энтропией и давлением — минимум энтальпии.