Разработка мембран и адсорбентов для извлечения СО2 из воздуха и технологических потоков. Афанасьев Реферат Тех.Газы. Разработка мембран и адсорбентов для извлечения со2 из воздуха и технологических потоков
 Скачать 1 Mb.
|
|
Физическая абсорбция Физические растворители избирательно поглощают СО2 в соответствии с законом Генри без какого-либо воздействия химического взаимодействия. Уравнение ниже представляет собой математическое выражение закона Генри (при постоянной температуре), где p — парциальное давление CO2 в газовой фазе над физическим растворителем, c — концентрация CO2 в физическом растворителе, а kH — коэффициент Генри. постоянная закона, зависящая от температуры. p = kH c (3.10) Процессы физической абсорбции зависят от температуры и парциального давления CO2 в органическом растворителе (NREL 2006). Более высокое содержание CO2 может быть достигнуто за счет использования подходящего растворителя (с более высоким парциальным давлением CO2) и более низких температур процесса, что более благоприятно для экономичности и эффективности процесса. Физическая абсорбция слабее по сравнению с химической связью. Следовательно, физические растворители обеспечивают более легкие процессы абсорбции-десорбции за счет колебаний давления и температуры и менее энергоемки. Основным ограничением физических растворителей является требования к низким температурам для оптимальной работы; поэтому газы следует охлаждать перед абсорбцией (Figueroa et al. 2008). Приложения на основе физического поглощения для улавливания углерода кратко представлены ниже. Селексол и Ректизол. Selexol и Rectisol являются двумя наиболее распространенными процессами физического растворения. В качестве активных ингредиентов растворителя Selexol используется диметиловый эфир полиэтиленгликоля. Абсорбция CO2 происходит при низкой температуре (0–5 °C), а десорбция богатого CO2 растворителя Selexol осуществляется либо при изменении давления, очистка воздухом, инертным газом или паром. Соединения серы, двуокись углерода, воду, а также ароматические соединения можно удалять выборочно или одновременно. Тем не мение, удаление влаги необходимо перед процессом Selexol. В случае процесса Rectisol в качестве активного ингредиента используется охлажденный метанол. Процесс Rectisol в основном используется для эффективной обработки синтез-газа, водорода, природного газа и угольного газа. Обычно это происходит в диапазоне температур от -1 до -38 °С. Процесс не подходит для газовых потоков, содержащих этан и более тяжелые компоненты. Selexol и Rectisol широко используются для промышленного удаления кислых газов благодаря ряду преимуществ, таких как низкое повышение температуры в абсорбере; удаление влаги; низкое пенообразование; термическая и химическая стабильность; отсутствие проблем с деградацией; низкая стоимость (использование углеродистой стали); очистка воздуха (без повторного котла); низкое рабочее давление; и неводные и инертные химические характеристики (менее коррозионные). Тем не менее, потери углеводородов, высокое давление, низкая температура и образование металлических амальгам например, от 11 ртути, являются некоторыми недостатками процессов на основе Selexol и Rectisol и требуют рассмотрения перед конкретным применением. Пропиленкарбонат (Fluor Process). Пропиленкарбонат (C4H6O3) коммерчески используется в качестве полярного растворителя для удаления CO2 из дымовых газов. Физическое связывание CO2 растворителем муки обеспечивает энергоэффективную регенерацию растворителя. Процесс более эффективен для газовых потоков с высоким содержанием CO2 при высоком давлении (> 60 фунтов на квадратный дюйм) (Figueroa et al. 2008; Olajire 2010). Кроме того, растворитель для муки обладает высоким сродством и емкостью по отношению к CO2, не требует дополнительной воды, прост в эксплуатации, имеет выход сухого газа и низкую температуру замерзания. Однако высокая стоимость растворителя, высокая потребность в рециркуляции и высокое сродство к тяжелые углеводороды делают этот процесс очень специфичным для потоков дымовых газов с высоким содержанием CO2 при высоком давлении. Другие. Другими физическими растворителями для улавливания CO2 являются метанол, N- метил-2-пирролидон, диметиловый эфир полиэтиленгликоля, пропиленкарбонат и сульфолан (Meisen and Shuai 1997). В настоящее время процессы, используемые для удаления CO2 и соединений серы из синтез-газа угля, представляют собой процесс Shell Sufinol® и процесс Amisol®, разработанный Lurgi (Gupta et al. 2003). Пропиленкарбонат (технология Fluor). Пропиленкарбонат (C4H6O3) представляет собойкоммерчески используется в качестве полярного растворителя для удаления CO2 из дымовых газов. Физическое связывание CO2 растворителем муки обеспечивает энергоэффективную регенерацию растворителя. Этот процесс более эффективен для газовых потоков с высоким содержанием CO2 при высоком давлении (> 60 фунтов на квадратный дюйм) (Figueroa et al. 2008; Olajire 2010). Кроме того, растворитель для муки обладает высоким сродством и емкостью по отношению к CO2, не требует дополнительной воды, прост в эксплуатации, имеет выход сухого газа и низкую температуру замерзания. Однако высокая стоимость растворителя, высокая потребность в рециркуляции и высокое сродство к тяжелым углеводородам делают этот процесс весьма специфичным для потоков дымовых газов с высоким содержанием CO2 при высоком давлении. Другие. Другими физическими растворителями для улавливания CO2 являются метанол, N-метил-2-пирролидон, диметиловый эфир полиэтиленгликоля, пропиленкарбонат и сульфолан (Meisen and Shuai 1997). В настоящее время процессы, используемые для удаления CO2 и соединений серы из синтез-газа угля, представляют собой процесс Shell Sufinol® и процесс Amisol®, разработанный Lurgi (Gupta et al. 2003). 12 Разделение сорбентами Физическая адсорбция Адсорбция СО2 на физических сорбентах основана на селективных межмолекулярных сил между молекулами газов и поверхностями твердого или жидкого сорбента. В процессе физической адсорбции поток дымовых газов проходит через адсорбционную камеру, где происходит селективное отделение СО2 (рис. 3.3). Степень селективности адсорбции CO2 зависит от температуры, парциального давления, поверхностных сил и размеров пор адсорбента. Таким образом, один или несколько слоев газы могут быть адсорбированы, и адсорбция может быть в определенной степени селективной. Преобладающими методами регенерации адсорбирующих материалов являются колебание давления, колебание температуры, электрическое колебание и операции промывки, в зависимости от состава дымовых газов, а также параметров адсорбции. Перепады давления, перепады температуры, а в операциях электрического качания используются экстремальные изменения параметров по отношению к стадиям адсорбции и регенерации. В случае перепада давления давление в адсорбционной камере обычно падает до очень низких значений для регенерации. С другой стороны, регенерация посредством колебаний температуры требует повышения температуры. Электрокачание осуществляется путем изменения электрического тока через слой адсорбента. Также возможна промывка слоя адсорбента жидкостью с высоким сродством к СО2. Однако процесс адсорбции не является предпочтительным методом улавливания CO2 при крупномасштабной промышленной очистке дымовых газов, поскольку существующие адсорбенты в целом, с низкой производительностью и ограниченной селективностью по СО2 (Meisen and Shuai 1997). Рис.4 Отделение CO2 от дымовых газов путем адсорбции Молекулярная решетка. Молекулярные сита могут быть природными материалами, такими какцеолиты (алюмосиликатные составы) или нецеолиты, такие как алюмофосфаты, силико- алюмофосфаты и диоксид 13 кремния (Scholes et al. 2008), а также могут быть адаптированы к желаемой структуре пор для селективного прохождения молекул газа. Они различают молекулы газа по их кинетическому диаметру и относительному размеру поровых каналов. Согласно Янгу и др. (2008), эта технология считается рентабельной и может быть адаптирована к различным схемам секвестрации углерода. В настоящее время многиеисследователи экспериментировали с химическими модификациями поверхности молекулярных сит, чтобы устранить некоторые ограничения молекулярных сит. В частности, сорбенты на основе неорганических носителей с большой площадью поверхности основных органических групп, в основном аминов, представляют интерес для изучения. Адсорбционная емкость по СО2 составляла 0,5 моль СО2/моль поверхностно- связанной аминогруппы без присутствия воды и 1,0 моль СО2/моль поверхностно- связанного амина в присутствии воды. Мезопористые субстраты, такие как диоксид кремния, SBA-1, SBA-15, MCM-41 и MCM-48, также представляют интерес из-за достаточно больших пор, к которым могут получить доступ молекулы с аминогруппами. Было обнаружено, что функционализированные группы пористости и поверхности облегчают адсорбцию CO2. Неорганические-органические гибридные адсорбенты такженаходящиеся в стадии разработки, которые обеспечивают как значительные объемы пор, так и большую эффективную площадь поверхности (Chaffee et al. 2007). Активированный уголь. Активированный уголь имеет чрезвычайно пористую микро- и мезоструктуру. Хорошо развитая пористая структура и химия поверхности, определяемая присутствием гетероатомов, таких как кислород, азот и другие активированные угли, очень подходят для их применения в адсорбции многочисленных соединений. Активированный уголь имеет размер частиц от 0,1 до 5 микрон (Scholes et al. 2008). Сообщается, что адсорбционная способность CO2 составляет 65,7 мг CO2/г адсорбента для антрацита, активированного при 800 °C в течение 2 часов, с эффективной площадью поверхности 540 м2/г. С другой стороны, адсорбционная способность CO2 составила 40 мг CO2/г адсорбента из того же антрацита с более высокой площадью поверхности 1071 м2/г. Таким образом, адсорбционная способность CO2 зависела не только от площади поверхности, но и от химического состава поверхности. Певида и др. (2008) указали на необходимость тщательного выбора любых модификаций поверхности коммерческих активированных углей. Например, азотные функциональные возможности, которые способствуют характеристикам захвата CO2 активированным углем, должны быть реализованы без нарушения исходной структурной целостности. В целом способность активированного угля улавливать CO2 ниже, чем у цеолитов и молекулярных сит при низком давлении и условиях окружающей среды (Martín et al. 2010), тем не менее, более высокая способность улавливания CO2 при более высоком давлении, легкая регенерация, потенциально недорогая альтернатива, и устойчивость к влаге являются одними из сильных сторон этого процесса. 14 Цеолит. Улавливание CO2 может выполняться как природными, так и специально изготовленными цеолитами, отвечающими специфическим требованиям разделения газов. Имеется много сообщений о разделении CO2 и H2 с использованием цеолитов с различными размерами пор и эффективной площадью поверхности. В случае цеолитов с меньшим размером пор молекулы газа меньшего размера, такие как H2, O2 и N2, могут проходить, тогда как CO2 задерживается. В качестве альтернативы поры большего размера с обработкой поверхности или без нее могут избирательно удерживать H2 и другие мелкие частицы молекулы через диффузию Кнудсена, в то время как CO2 может проходить беспрепятственно (Ян и др., 1997). Соединения лития. Сообщается, что соединения лития, такие как цирконат лития (Li2ZrO3) и силикат лития (Li4SiO4), подходят для высокотемпературной адсорбции CO2 (Fauth et al. 2005; Iwan et al. 2009; Nair et al. 2009). Химические реакции с использованием Li2ZrO3 и Li4SiO4 для улавливания CO2 следующие: Li2ZrO3(т) + CO2(г) ⇔ Li2CO3(т) + ZrO2(т) Li4SiO4(т) + CO2(г) ⇔ Li2SiO3(т) + Li2CO3(т) Реакции захвата CO2 Li2ZrO3 и Li4SiO4 обратимы в диапазон температур 450– 590 и около 720 °C соответственно. Адсорбция и высвобождение CO2 могут быть легко осуществлены при изменении температуры. В дополнение к этим соединениям были изучены многочисленные бинарные и тройные модифицированные эвтектической солью Li2ZrO3 для высокотемпературных применений улавливания CO2. Было обнаружено, что комбинации бинарного карбоната щелочного металла, бинарного карбоната щелочного/щелочноземельного металла, тройного карбоната щелочного металла и эвтектики тройного карбоната щелочного металла/галогенида с Li2ZrO3 увеличивают скорость загрузки СО2 и способность улавливания СО2. Эвтектический слой расплавленного карбоната на внешней поверхности частиц адсорбента Li2ZrO3 также способствует переносу газообразного СО2 в процессе сорбции. Высокая производительность, высокая скорость поглощения, широкий диапазон температур и концентрации СО2 и стабильность благоприятны для коммерчески конкурентоспособного адсорбента СО2. Тем не менее, учитывая доказанные мировые запасы лития, текущие и будущие тенденции потребления соединений лития в таких областях, как электроника, производство гибридных и электромобилей и многих других, могут поставить под угрозу экономическую ситуацию жизнеспособности соединений лития при использовании технологий улавливания СО2. 15 Разделение мембранами Улавливание CO2 также может быть выполнено путем разделения с помощью селективных мембран, которые специально разработаны для обеспечения прохождения через них нужных газов. Степень селективности мембран по отношению к различным газам неразрывно связана с конструкционным материалом, тогда как объемная пропускная способность через мембрану зависит от перепада давления на мембране. Поэтому для мембранного разделения обычно предпочтительны потоки под высоким давлением (IPCC 2005). Мембраны можно использовать двумя способами: либо как фильтр (газоразделительные мембраны), либо позволяя СО2 поглощаться растворителем (газопоглощающие мембраны). Мембраны для разделения газов Мембраны для разделения газов состоят из твердых мембранных материалов и работают по принципу предпочтительного проникновения желаемых компонентов через пористую структуру. Оптимальная эффективность разделения достигается за счет выбора материала мембраны с более высокой степенью селективности и более высокой проницаемостью. Коммерческий масштаб мембранный сепаратор обычно состоит из большого количества полых цилиндрических мембран, расположеных параллельно. Обогащенная СО2 газовая смесь подается внутрь полой секции под повышенным давлением. CO2 преимущественно проходит через мембраны и извлекается при пониженном давлении на межтрубном пространстве сепаратора в виде пермеата, тогда как остальные компоненты газовой смеси извлекаются в виде ретентата (рис. 3.4). Обычно часть ретентата рециркулируют обратно в поток сырья для повышения эффективности улавливания CO2 за счет эксплуатационных расходов на процесс. Херцог и Голомб (2004) обсудили несколько преимуществ разделения газов с использованием мембран, таких как высокая плотность; высокая гибкость в отношении скорости потока и выбора растворителя; отсутствие пенообразования, образования каналов, уноса и затопления – общих проблем, связанных с насадочными абсорбционными колоннами, использующими жидкие растворители; транспортабельность; и долговечность. Рис.5 Мембрана газоразделения 16 Газопоглощающая мембрана. Газоабсорбирующие мембраны состоят из высокоплотной микропористой твердой структуры, находящейся в контакте с абсорбирующим растворителем. Желаемый компонент газа, который необходимо отделить, диффундирует через мембрану, а затем поглощается иудаляются растворителем. Основное различие между газоразделительной мембраной и газопоглощающей мембраной заключается в потенциале разделения. Как объяснялось ранее, в мембранном газоразделительном процессе более высокая проницаемость обычно связана с более низкой селективностью, и наоборот. Однако в процессе газоабсорбционной мембраны проницаемость достигается за счет физического присутствия микропористой мембраны, а селективность достигается за счет жидкого абсорбента. Этот метод способствует более высокому потоку CO2, а также более компактному оборудованию, чем обычные мембранные сепараторы (Meisen and Shuai 1997; Ahmad et al. 2010). Мембраны можно использовать для предварительного сжигания; кислородное сжигание; и системы дожигания (см. ниже) для отделения CO2 от водорода, CO и природного газа; кислород из азота; и CO2 из дымовых газов соответственно. Существует множество различных типов мембранных материалов (полимерные, металлические, керамические), которые имеют возможность использования в системах улавливания CO2. Некоторые из новых типов мембран обсуждаются ниже. Типы мембран Полимерные мембраны. Полимерные мембраны классифицируются как каучукообразные илистеклообразный в зависимости от температуры стеклования используемых полимеров (Плате и Ямпольский, 1994). Каучуковые мембраны, работающие чуть выше температуры стеклования, могут легко перестраиваться и приводить к низкоэнергетическим адсорбции и газовыделению. Растворимость газа в полимерной матрице подчиняется закону Генри и линейно пропорциональна парциальному давлению (Olajire 2010) следующим образом: C D = K D *p , где C D — концентрация газа в полимерной мембране, K D — константа закона Генри, p — парциальное давление улавливаемого газа. С другой стороны, стеклообразные мембраны работают при температуре ниже температуры стеклования и не могут перестраиваться так же эффективно, как каучукоподобные мембраны, работающие чуть выше температуры стеклования. Это приводит к несовершенной упаковке полимерных цепей и образуют избыточные микроскопические пустоты в структуре мембраны, которые обеспечивают центры ленгмюровской адсорбции. Таким образом, 17 стеклообразные мембраны обладают двухрежимной сорбционной способностью, как показано в следующем уравнении: С Т = С D + С Н где С Т — общая концентрация адсорбированного газа, а С Н — концентрация газа за счет ленгмюровской адсорбции. Таким образом, стекловидные мембраны обеспечивают более высокую проницаемость и снижают эксплуатационные расходы. Однако проницаемость обратно пропорциональна избирательности и наоборот; поэтому большинство существующих полимерных мембран имеют оптимальное соотношение проницаемости и селективности. Характеристики полимерной мембраны, селективной к CO2, могут быть достигнуты либо за счет увеличения растворимости углекислого газа в мембране за счет химических изменений в полимерной матрице, либо за счет увеличения диффузии углекислого газа путем изменения упаковки полимера внутри мембраны. Неорганические мембраны. Неорганические мембраны можно разделить на пористые и непористые мембраны. Пористые неорганические мембраны состоят из пористого тонкого верхнего слоя, закрепленного на пористой металлической или керамической основе. Опора обеспечивает механическую прочность, но обеспечивает минимальное сопротивление массопереносу. Некоторые из часто используемых вспомогательных средств представляют собой мембраны из оксида алюминия, углерода, стекла, карбида кремния, диоксида титана, цеолита и диоксида циркония. В непористых мембранах проницаемость в основном обусловлена междоузлиями атомов, атомными вакансиями и дислокациями (Бозе, 2009). Обычные непористые неорганические мембраны, обладающие высокой селективностью при разделении водорода или кислорода, состоят из тонкого слоя металла, такого как палладий и его сплавы, или твердых электролитов, таких как диоксид циркония (Mundschau et al. 2006; Yang et al. 2008). Очевидно, что потоки выше в случае пористых мембран, в то время как более высокая селективность может быть достигнута при использовании непористых мембран (Mallada and Menéndez 2008). Неорганические мембранные системы способны работать при высоких температурах, которые имеют наиболее высокую возможность отделения диоксида углерода от водорода при производстве синтез-газа (Scholes et al. 2008). Смешанная матрица и гибридные мембраны. Интеграция молекулярных сит в полимерные мембраны (например, полимер-цеолит, полиимид-углерод, полиимид- диоксид кремния, нафион-оксид циркония, HSSZ-13-полиэфиримид и акрилонитрил- бутадиен-стирол-активированный углерод) обеспечивает как проницаемость полимеров, так и селективность молекулярных сит. Однако плохой контакт на границе молекулярных сит/полимера может снизить общую производительность (Янг и др., 2008 г.). Мур и Корос (2007) продемонстрировали, что сорбция газа в мембранах со 18 смешанной матрицей примерно аддитивна в отсутствие других факторов, таких как загрязнитель. Например, на цеолит 4А легко воздействуют загрязняющие вещества от технологического оборудования или от самой газовой смеси. Облегченные транспортные мембраны. Облегченные транспортные мембраны (FTM) предлагают более высокую селективность и могут обрабатывать большие объемы газовой смеси (Shekhawat et al. 2003). ФТМ претерпевают обратимую сложную реакцию, а также растворно-диффузионный механизм полимерных мембран. Более высокая селективность в FTM обусловлена включением в мембрану агента- носителя, который может обратимо реагировать с желаемыми видами газа. Проникающий газ растворяется и вступает в реакцию с агентом-носителем внутри мембрану с образованием комплекса в верхней части мембраны. Комплекс газообразных веществ и агента-носителя диффундирует через мембрану, а затем проникает через выходную сторону мембраны. Агент-носитель постоянно извлекается и диффундирует обратно к кормовой стороне (Shekhawat et al. 2003). Ван дер Слуйс и др. (1992) пришли к выводу, что мембрана может рассматриваться как серьезный конкурент по сравнению с другими методами разделения газов, если она имеет селективность не ниже 200 и высокую проницаемость. Наилучшая селективность мембраны в то время составляла 67. В настоящее время более высокие значения селективности в лабораторных масштабах составляют 160 (Брунетти и др., 2010 г.) и 200 (Дуан и др., 2006 г.), что свидетельствует о потенциале применения этого метода. Однако существующие мембраны, селективные к СО2, не так эффективны, как некоторые другие, такие как мембраны, селективные к водороду (Scholes et al. 2008). Коммерчески используемые полимерные мембраны, разработанные для CO2, могут обеспечить желаемое разделение при низких селективности. Высокая проницаемость для СО2 и селективность мембран при низком давлении и низкой температуре делают их пригодными для улавливания СО2 после сжигания, но менее конкурентоспособными при высоких давлениях и высоких температурах, таких как интегрированные комбинированный цикл газификации (IGCC). В настоящее время селективные по СО2 мембраны для улавливания углерода из процесса IGCC отстают от других мембран для разделения газов и требуют дополнительных исследований. |