коллойдные растворы. Реферат Коллоидные системы
 Скачать 1.28 Mb.
|
с увеличением молярной массы способность адсорбироваться возрастает. В данном классе органических соединений адсорбционная способность возрастает с увеличением числа двойных связей и гидроксильных групп. Органические соединения можно классифицировать в порядке убывания адсорбционной способности следующим образом: кислоты > спирты, альдегиды, кетоны > непредельные углеводороды > предельные углеводороды. Ароматические соединения адсорбируются лучше, чем алифатические, а непредельные соединения лучше, чем насыщенные. Рис. 8. Схема ориентации дифильных молекул на границе раздела твердое тело - раствор: а - неполярный адсорбент - полярный растворитель; б - полярный адсорбент - неполярный растворитель Так же, как и при адсорбции на границе раствор - воздух, при адсорбции жирных кислот и спиртов на твердых веществах соблюдается правило Дюкло - Траубе. Количество адсорбированного вещества определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством. Избыток вещества в молях, отнесенный к 1 см2 (или 1м2) поверхности, называют адсорбцией. Если поверхность адсорбента неизвестна (пористые твердые адсорбенты), количество адсорбированного вещества относят к 1 г (или 1 кг) адсорбента  , моль/г.Адсорбцию чаще всего выражают зависимостью количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации (или равновесного давления) адсорбтива при постоянной температуре, т.е. строят графики Г = f(cравн) или Г = f(pравн) при Т = const, которые называются изотермами адсорбции. Изучение адсорбции уксусной кислоты на активированном угле основано на определении концентрации раствора до контакта с адсорбентом с0 и после наступления адсорбционного равновесия с. Количество адсорбированной кислоты рассчитывается по формуле v = V(c0 - c), где V - объем раствора, из которого идет адсорбция, дм3. Тогда удельная адсорбция  , где а - количество вещества, адсорбированного одним граммом адсорбента; m - масса адсорбента, г. В области средних концентраций растворенного вещества его адсорбция хорошо описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха а = β ∙ с 1/n, где β и 1/n - постоянные величины, значения которых находят из экспериментальных данных. Физический смысл константы β состоит в том, что она равна величине адсорбции при равновесной концентрации, равной единице (если с = 1 моль/л, то β = а). Постоянная β зависит от природы адсорбента и адсорбата. Значение адсорбционного показателя 1/n лежит в пределах 0,1 ÷ 1 и зависит от температуры и природы адсорбата. Константы β и 1/n легко определяются графически. Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха, преобразуя его в уравнение прямой:  .Определив экспериментально значения адсорбции из серии растворов различной концентрации, строят график изотермы адсорбции в координатах 1ga- 1gc. Отрезок прямой, отсекаемый на оси ординат, представляет собой величину 1g β, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс - величину 1/n. При расчетах по уравнению Фрейндлиха значение и размерность удельной адсорбции зависит от способа выражения равновесной концентрации. Концентрацию в растворе чаще всего выражают как молярную концентрацию эквивалента, или моляльность. При проведении адсорбции на твердом адсорбенте определяют начальные и равновесные концентрации адсорбата в растворе. Метод определения концентрации зависит от природы ПАВ и наличия приборов в лаборатории (потенциометры, кондуктометры, интерферометры и т. д.). Для органических кислот чаще всего применяют титрование раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Кондуктометрия и потенциометрия применимы только для анализа ионогенных ПАВ (кислот, оснований, солей). С помощью жидкостного интерферометра можно определять концентрации растворов ПАВ любой природы. При изучении адсорбции уксусной кислоты можно не применять физико-химические методы анализа, так как эта кислота титруется с достаточно большим скачком рН и определение конечной точки титрования не вызывает затруднений. Эксперимент показывает, что в области малых и средних концентраций уравнение Фрейндлиха иногда более удачно, чем уравнение Ленгмюра, поэтому его часто используют для практических целей. При поглощении растворенных веществ твердыми адсорбентами удельная адсорбция не может быть рассчитана по уравнению Гиббса, так как нет приемлемых методов измерения поверхностного натяжения на границе раздела твердое вещество - жидкость. .ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ИОНОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ ЗАРЯДА И ВЗАИМНОЙ КОАГУЛЯЦИИ ЗОЛЕЙ Устойчивость лиофобных дисперсных систем зависит от размеров частиц дисперсной фазы, агрегативного состояния и вязкости дисперсионной среды, присутствия примесей. Под устойчивостью дисперсной системы понимают неизменность ее основных свойств: степени дисперсности (агрегативная устойчивость); равновесного распределения частиц в дисперсионной среде (седиментационная или молекулярно-кинетическаяустойчивость). Переход коллоидов в истинный раствор сопровождается увеличением дисперсности, в то время как противоположный процесс идет за счет слипания мицелл, ведущего к увеличению размера коллоидных частиц. Последнее явление называется коагуляцией. Коагуляция - процесс потери агрегативной устойчивости (расслоение коллоидной системы) в результате слипания частиц. Частицы сначала становятся видимыми в микроскоп, а затем, по мере роста, они делаются настолько крупными, что выпадают в осадок. Внешне коагуляция часто сопровождается появлением мути, изменением окраски коллоидных растворов и, наконец, образованием осадка. Образующиеся в результате коагуляции коагуляты представляют собой осадки (или всплывающие образования) различной структуры - плотные, творожистые, волокнистые, хлопьевидные или кристаллоподобные. Слияние коллоидных капелек жидкой фазы называется каолесценцией. Явление выпадения дисперсной фазы в осадок под действием силы тяжести называется седиментацией (оседанием). Каогуляция происходит не мгновенно, существуют несколько факторов устойчивости лиофобных дисперсных систем: электростатический (обусловлен возникновением на поверхности частицы двойного электрического слоя); адсорбционно-сольватный (обеспечивается введением в систему в качестве стабилизатора ПАВ); структурно-механический (обеспечивается способностью некоторых ПАВ и ВМС образовывать адсорбционные слои в виде упругих и механически прочных пленок) и др. Коагуляция может наступить при действии на коллоидную систему таких различных по своей природе факторов, как длительный диализ (очистка золей); добавление растворов электролитов; добавление неэлектролитов; механическое воздействие (размешивание или встряхивание); сильное охлаждение или нагревание; воздействие электрических и электромагнитных полей; ультразвук; действие лучистой энергии и т.п. Иногда коагуляция может наступить в результате «старения» или химических изменений, происходящих в золе. Наибольший практический интерес вызывает коагуляция электролитами. К коагуляции лиофобных золей могут привести даже ничтожные добавки солей (растворов всех электролитов, в том числе и электролитов-стабилизаторов). Правила коагуляции электролитами . Минимальное количество электролита, которое необходимо добавить к 1 дм3 золя, чтобы вызвать его коагуляцию, называется порогом коагуляции золя данным электролитом (ск, моль/дм3). Иногда вместо порога коагуляции используют величину Vк, называемую коагулирующей способностью, - это объем золя, который коагулирует под действием 1 моля электролита:  .. Коагулирующим действием обладает только либо катион, либо анион данного электролита. Коагулирующее действие определяется валентностью того иона, который имеет заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы лиофобного золя. Этот ион называется ионом-коагулянтом. . С повышением заряда коагулирующего иона коагулирующее действие данного электролита повышается. Это положение известно под названием правила значности (правило Шульце - Гарди). . Для ионов одинаковой валентности коагулирующая способность возрастает с увеличением радиуса иона (или с уменьшением радиуса гидратированного иона). Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая способность убывает в следующем порядке: Ag+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+. Этот ряд называется лиотропным. При увеличении концентрации иона-коагулянта дзета-потенциал (ξ) мицеллы золя уменьшается по абсолютной величине. Коагуляция может начинаться, когда ξ снижается до 0,025 - 0,040 В (но не до нуля). Во всех случаях причиной коагуляции бывает уменьшение связи мицелл с окружающей их дисперсионной средой. У типичных лиофобных коллоидных систем агрегативная устойчивость золей зависит от тех ионов, которые адсорбированы на поверхности их частиц. Устойчивость коллоидной системы зависит от состояния слоев, окружающих ядро: она убывает с уменьшением их толщины. Коагуляция лиофильных (для водных растворов - гидрофильных) коллоидов, как и ряда других свойств этого класса коллоидов, характеризуется многими особенностями. Так, гидрофильные коллоиды более устойчивы по отношению к электролитам. Ввиду того, что высокая устойчивость гидрофильных коллоидов определяется двумя факторами - наличием электрического заряда и сольватацией коллоидных частиц, для коагуляции гидрофильного коллоида необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить жидкостную оболочку, которая окружает частицы обратимого коллоида. Для этой цели можно сначала ввести электролит и нейтрализовать заряд, причем коагуляции не наблюдается; затем добавить какое-либо из дегидратирующих веществ, например спирт, ацетон или танин, которые разрушают водную оболочку лиофильного коллоида, после чего начинается процесс коагуляции. Последовательность может быть иная: вначале дегидратация, а затем нейтрализация заряда. Коагуляция сопровождается помутнением золя, затем дисперсная фаза выпадает в осадок или образуется гель. Начало коагуляции, т.е. изменение числа частиц, можно точно наблюдать только при помощи ультрамикроскопа. Невооруженным глазом удается заметить только начало явной коагуляции. Взаимная коагуляция растворов золей иодида серебра. При сливании двух золей с противоположно заряженными частицами полная коагуляция наступает тогда, когда общее число зарядов частиц одного коллоида нейтрализует общее число противоположных зарядов частиц другого коллоида. При иных соотношениях частица будет нести знак заряда тех коллоидных частиц, которые окажутся в избытке. Например, взаимодействие золей иодида серебра, заряженных противоположно, можно изобразить следующей схемой: [AgI]mxI- + [AgI]mxAg+ → 2[AgI]m + 2xAgI. В результате такого взаимодействия противоположно заряженных коллоидных частиц в эквивалентных количествах выпадает осадок AgI, лишенный заряда. Происходит взаимная коагуляция. При избытке того или другого золя образуются новые мицеллы золя, но с иным соотношением между числом ионногенного комплекса и числом молекул AgI, что наглядно можно представить такой схемой: [AgI]m xAgI+ + [AgI]n yI- → [AgI](m+n+y) (x-y)Ag+, где x>y. При таких условиях золь с положительно заряженными частицами будет менее устойчивым, так как заряд xAg+больше заряда (х-y)Ag+. При х<у коллоидные частицы будут обладать отрицательным зарядом. . КОЛЛОИДНАЯ ЗАЩИТА ЗОЛЕЙ РАСТВОРАМИ ВМС Типичные гидрофобные золи легко коагулируют при добавлении к ним малых количеств электролитов (миллиграммы на 1 л). Растворы ВМС, наоборот, обладают большой устойчивостью против коагулирующего действия электролитов. Растворы ВМС, если они находятся в термодинамическом равновесном состоянии, аналогично истинным растворам обладают абсолютной агрегативной устойчивостью. Высокая устойчивость коллоидных растворов ВМС определяется, в основном, двумя факторами - наличием на поверхности частиц двух оболочек: электрической и сольватной (гидратной). Поэтому для коагуляции коллоидных растворов ВМС необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить жидкую оболочку. Растворы ВМС, будучи добавлены к лиофобным золям, сообщают им повышенную устойчивость к действию электролитов. Подобное явление получило название коллоидной защиты. Защитное вещество как бы придает золю свойства раствора этого вещества. В присутствии высокомолекулярных защитных веществ золи, вообще не поддающиеся концентрированию, можно выпарить досуха, и затем сухой остаток снова коллоидно растворить. Защищенные золи при добавлении электролитов не подчиняются правилу Шульце - Гарди. Явление повышения порога коагуляции гидрофобного золя при добавлении в него раствора высокомолекулярного вещества (ВМС) называют коллоидной защитой. Защитное действие зависит от лиофильности высокомолекулярного соединения и его сродства к дисперсной фазе. Количественно стабилизирующее действие ВМС выражают защитным числом m10, представляющим минимальную массу сухого ВМС, достаточного для защиты 10 см3 данного золя от коагуляции при добавлении к нему 1 см3 водного раствора хлорида натрия с ω = 10 %. Причина явления коллоидной защиты заключается в адсорбции высокомолекулярного вещества на поверхности коллоидных частиц и увеличении устойчивости за счет факторов неэлектростатической природы. Адсорбирующиеся макромолекулы, содержащие полярные группы, хорошо гидратируются и образуют вокруг частиц мощные гидратные оболочки, которые препятствуют слипанию частиц (адсорбционно-сольватный фактор). Адсорбционно-гидратные слои являются механически прочными и упругими (структурно-механический фактор). Адсорбированные макромолекулы обладают длинными гибкими цепями, сближение частиц с адсорбированными на их поверхности макромолекулами приводит к уменьшению энтропии (энтропийный фактор). Иногда введение в систему очень малых количеств ВМС приводит не к защите, а к потере устойчивости коллоидного раствора. |