коллойдные растворы. Реферат Коллоидные системы

• Название: Реферат Коллоидные системы
• Анкор: коллойдные растворы
• Дата: 26.12.2021
• Размер: 1.28 Mb.
• Имя файла: bibliofond.ru_876208.rtf
• Тип: Реферат; #318814
• страница: 2 из 4

хорошо смачивают материал капилляра, то, пренебрегая различием между углами смачивания , можно проводить относительное измерение поверхностного натяжения , используя стандартную жидкость . В этом случае обычно принимают, что масса капли Р в момент отрыва пропорциональна поверхностному натяжению на границе раздела жидкость - пар, т.е. Р = ks, где k - постоянная данного прибора.

Поверхностное натяжение σ можно вычислить, зная массу капли жидкости m в момент отрыва ее от капилляра, по уравнению σ= , где g - ускорение свободного падения; r - радиус капилляра.

Если , где ρ - плотность жидкости, n - число капель в объёме жидкости V, вытекающей из капилляра, то поверхностное натяжение равно . При калибровке сталагмометра стандартной жидкостью , поэтому
.
Динамические методы определения поверхностного натяжения имеют более специальное назначение, они применяются для изучения неравновесных состояний поверхностных слоёв жидкостей и скорости установления равновесной структуры их поверхности.

Метод колеблющихся струй позволяет изучать свойства поверхности жидкости через очень малые промежутки времени после их образования.

Метод нулевой ползучести для пластичных твёрдых тел вблизи точки плавления (в основном для металлов).

Метод расщепления по плоскости спайности для хрупких твёрдых тел, особенно монокристаллов с хорошо выраженной спайностью.

Наличие над слоем одной жидкости слоя другой, не смешивающейся с ней, приводит к понижению межфазного поверхностного натяжения, так как молекулы разных жидкостей притягиваются и уменьшают действие нескомпенсированных сил на поверхности одной из жидкостей. Понижение межфазного поверхностного натяжения тем значительнее, чем меньше различие в полярностях обеих жидкостей. Жидкости, близкие по полярности, смешиваются во всех отношениях и поверхностное натяжение между ними должно равняться нулю. Если жидкости ограничено растворимы друг в друге, то межфазное поверхностное натяжение σ оценивают по правилу Антонова:
,
где σ_1,2 и σ_2,1 - поверхностное натяжение насыщенного раствора второй жидкости в первой и наоборот на границе с воздухом.

Для определения межфазного натяжения на поверхности двух жидких слоев применяют аналогичные методы для измерения поверхностного натяжения ж - г, если вязкости не слишком высоки.
.ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ПАВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ-ГАЗ
Поверхностное натяжение (σ), возникающее на границе раздела фаз, зависит от природы соприкасающихся фаз, температуры, добавок растворенных веществ (концентрации ПАВ).

Различные растворенные вещества по-разному влияют на поверхностное натяжение растворов: 1) вещества, понижающие σ, называются поверхностно-активными (ПАВ), по отношению к воде менее полярны - спирты, жирные кислоты и их соли, амины и т.д. (имеют дифильное строение); 2) вещества, повышающие σ, называются поверхностно-инактивными (ПИАВ) и взаимодействуют с водой, к ним относятся сильные электролиты - соли, щелочи, кислоты; 3) вещества, растворение которых практически не приводит к изменению σ, являются поверхностно-неактивными, у таких веществ много полярных групп (сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁).

Зависимость поверхностного натяжения от природы соприкасающихся фаз. Поверхностное натяжение является результатом нескомпенсированности межмолекулярного взаимодействия в разных фазах, т.е. зависит от полярности, дипольного момента, диэлектрической проницаемости, поляризуемости молекул и их способности к образованию водородных связей. Самым малым поверхностным натяжением обладают сжиженные инертные газы. Расплавы солей с ионной связью имеют наибольшие значения σ.

Зависимость поверхностного натяжения от температуры описывается эмпирическим уравнением
,
где σ₂₅ - поверхностное натяжение при температуре 25 ºС; - значение температурного коэффициента поверхностного натяжения. При достижении критической температуры граница раздела фаз исчезает и σ=0.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ. Уравнение Шишковского.

В 1908 г. Б.А. Шишковский эмпирическим путем при исследовании растворов гомологов предельных жирных кислот на границе с собственным паром получил уравнение
σ = σ₀ - B ln (Aс + 1),
где σ и σ₀ - поверхностное натяжение раствора и воды; с - концентрация раствора; В - эмпирическая константа, мало зависящая от природы ПАВ внутри данного гомологического ряда; А - удельная капиллярная постоянная, которая возрастает в 3 - 3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу.

Определить физический смысл постоянных уравнений Шишковского можно путем анализа уравнения Гиббса:

и уравнения Ленгмюра:
,
где Г_∞ - предельная адсорбция; а = k_дес/k_адс - отношение констант скоростей адсорбции и десорбции.

Запишем уравнение Гиббса в виде и подставим величину Г из уравнения Ленгмюра:
=> .
Интегрируя в пределах от 0 до с, получим или . Сравнив полученное уравнение с уравнением Шишковского, получаем
B = RTГ_∞ и .
Процесс адсорбции обусловлен снижением поверхностного натяжения. Чем в большей степени ПАВ снижает поверхностное натяжение, тем большей должна быть его адсорбция.

Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной , однако ее значение изменяется при изменении концентрации. Чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (при с→0). Эту величину П.А. Ребиндер (1924) назвал поверхностной активностью
g ,
[g] = Дж∙м³/м²∙моль = Дж∙м/моль или Н∙м²/моль.

Чем в большей степени уменьшается σ с увеличением с адсорбируемого вещества, тем больше g этого вещества и тем больше его гиббсовская адсорбция. Поверхностная активность возрастает с уменьшением полярности вещества.

На основании большого экспериментального материала в конце XIX в. Дюкло и Траубе сформулировали правило:

Поверхностная активность предельных жирных кислот в водных растворах возрастает в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу -СН₂- ).

Отношение поверхностных активностей двух ближайших гомологов называют коэффициентом Траубе
или .
Для каждой границы раздела фаз величина β приблизительно постоянна в пределах гомологического ряда. Например, для системы вода - воздух β лежит в пределах 3-3,5, для системы вода - предельный углеводород β = 4-4,2.

Расчет величины β через концентрации рекомендуется проводить для начальных участков изотерм.
4. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ МЕТОДОМ ТИТРОВАНИЯ
Адсорбция на границе твердое тело - раствор в общем похожа на адсорбцию газа на поверхности твердого тела. Но в данном случае явление адсорбции сильно усложняется наличием третьего компонента - растворителя.

Молекулы растворителя тоже могут адсорбироваться на поверхности адсорбента и, следовательно, могут составлять конкуренцию молекулам адсорбтива. Кроме того, адсорбция на границе твердое тело - раствор усложняется взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами растворителя.

При рассмотрении адсорбции из раствора различают 2 случая: адсорбцию неэлектролита (адсорбируются молекулы адсорбтива) и адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита.

Адсорбционная способность зависит от природы растворителя, адсорбента и адсорбтива, температуры и концентрации.

При адсорбции из раствора молекулы адсорбтива и растворителя являются конкурентами, поэтому очевидно что чем хуже адсорбируется растворитель на адсорбенте, тем лучше будет адсорбироваться растворенное вещество.

Критерием адсорбируемости вещества (растворителя или растворенного вещества) на поверхности твердого тела может быть его поверхностное натяжение.

Как известно, ПАВ (вещества, накапливающиеся на границе раздела фаз и уменьшающие поверхностную энергию) обладают малым поверхностным натяжением. Поэтому, чем больше поверхностное натяжение самой среды (растворителя), тем меньше молекулы растворителя способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворенное вещество (ПАВ).

Адсорбция ПАВ на поверхности твердого тела обычно хорошо идет из водных растворов и много хуже из растворов органических растворителей, имеющих сравнительно малое собственное поверхностное натяжение.

Другим критерием пригодности растворителя в качестве среды для адсорбции является теплота смачивания этим растворителем адсорбента. Чем больше теплота смачивания, тем больше энергетическое взаимодействие растворителя с адсорбентом и тем менее пригодной средой для адсорбции является данный растворитель.

Таким образом, можно сформулировать общее правило: если взятый растворитель плохо смачивает твердую поверхность адсорбента, то адсорбция растворенного вещества из такого растворителя будет велика.

Твердые вещества, состоящие из полярных молекул (алюмосиликаты), дают большой тепловой эффект при смачивании полярными растворителями (водой). Вещества, состоящие из неполярных частиц (уголь), выделяют больше тепла при смачивании неполярными жидкостями (углеводородами). Неполярные адсорбенты, как правило, лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы, а полярные адсорбенты - полярные адсорбтивы.

Поскольку диэлектрическая проницаемость ε до некоторой степени является мерой полярности вещества, то существует связь ее с адсорбционной способностью в этих жидкостях различных адсорбтивов. Рассматривая влияние химической природы адсорбтива на его способность адсорбироваться на поверхности твердого тела, можно руководствоваться правилом уравнивания полярностей, сформулированным П. А. Ребиндером.

Вещество В может адсорбироваться на границе раздела фаз А и С, если оно будет уравнивать полярности этих фаз.

Следовательно, на границе вода (ε_вода = 78,3) - уголь (ε_уголь ≈ 1) будет идти адсорбция веществ, имеющих промежуточные значения диэлектрической постоянной, таких, как уксусная кислота (ε_{уксус.к-та} ≈ 6), бутиловый спирт (ε_{бутил.спирт} ≈ 18), анилин (ε_анилин ≈ 7) и ряда других. То есть должно соблюдаться условие
ε _А > ε_B > ε_Cили ε_А < ε_B < ε_C.
Правило уравнивания полярности Ребиндера справедливо для любой границы раздела фаз. Например, на границе вода (ε ≈ 78,3) - толуол (ε ≈ 2,4) анилин (ε ≈ 7) будет выступать в роли ПАВ и может адсорбироваться на границе раздела фаз. На границе толуол - воздух (ε ≈ 1) анилин не может адсорбироваться. Толуол может выступать в роли ПАВ на границе анилин - воздух, так как он будет уравнивать полярности анилина и воздуха.

Из правила уравнивания полярностей вытекает, что чем больше разность полярностей между растворимым веществом и растворителем, а следовательно, меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться. И наоборот - чем лучше растворитель растворяет адсорбтив, тем хуже в этой среде протекает его адсорбция.

Из правила Ребиндера вытекает, что дифильные молекулы ПАВ должны ориентироваться на границе таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть - к неполярной (рис. 8).

К общим закономерностям для молекулярной адсорбции растворенных веществ на твердой поверхности относится зависимость от температуры и ее обратимость, так как по своей природе она носит физический характер. С увеличением температуры адсорбция из раствора уменьшается.

Кроме общих положений о влиянии природы адсорбтива на адсорбцию имеется и ряд частных правил. Так,