Выращивание монокристаллов из раствора
В технологии полупроводников наряду с кристаллизацией веществ из расплавов широко используются процессы, основанные на кристаллизации из растворов. Основным преимуществом этого метода выращивания кристаллов является то, что процесс проводят при значительно более низких температурах, чем кристаллизация из расплавов. Выращивание из растворов зачастую является единственным методом, позволяющим получать объемные полупроводниковые монокристаллы с очень высокими температурами плавления (Tпл > 2000°С, например, алмазы), кристаллы соединений, имеющие при температуре плавления высокое давление паров компонентов (GaP, GaAs, InP и др.), а также инконгруэнтно плавящиеся полупроводниковые соединения (GaTe3 и др.). Основой такой возможности являются особенности фазовых диаграмм системы растворяемое вещество–растворитель: зависимость температуры начала кристаллизации от содержания компонентов в сплаве [5].
GaAs (арсенид галлия)
Арсенид галлия один из основных полупроводниковых материалов, относящийся к классу соединений AIIIBV. Благодаря удачному сочетанию свойств занимает второе место (после кремния) по своему значению в современной электронной технике. Арсенид галлия имеет неплохие теплофизические характеристики, достаточно большую ширину запрещенной зоны, высокую подвижность электронов, благоприятные особенности зонной структуры, обуславливающие возможность прямых межзонных переходов носителей заряда. Разработаны технологии получения материала с хорошими изолирующими свойствами и высокой прозрачностью в инфракрасной области спектра.
Кристаллы арсенида галлия кристаллизуются в решетке сфалерита. Постоянная решетки при 300 К равна 5,6533 Å, расстояние между ближайшими сосед- ними атомами – 2,45 Å; относительная молекулярная масса – 144,63 г/моль; число атомов в 1 см3 – 4,42·1022; плотность GaAs в твердом состоянии 5,32 г/см3, в жидком состоянии 5,71 г/см3; температура плавления Tпл = 1238 оС; равновесное давление паров мышьяка (при Tпл)
1.105 Па (0,98 атм), что в значительной мере усложняет технологию его получения. Твердость по минералогической шкале – 4,5; температурный коэффициент линейного расширения 6,4106 К-1; ширина за- прещенной зоны – 1,43 эВ; диэлектрическая проницаемость статическая – 12,9, высокочастотная – 10,89.
Электрофизические свойства нелегированного арсенида галлия в сильной степени зависят от состава и концентрации точечных дефектов, концентрации фоновых примесей и режимов термообработки слитков. Для получения монокристаллов n- и p-типа проводимости с заданной концентрацией носителей заряда используют легирование электрически активными примесями. Основными легирующими примесями при получении монокристаллов n-типа являются S, Se, Te, Si, Sn, а при получении монокристаллов p-типа – Zn.
Арсенид галлия не взаимодействует с водой, но активно разлагается под действием кислот с выделением токсичного арсина. Удельная скорость растворения арсенида галлия существенно возрастает в смесях кислот. При нагреве на воздухе до 300 оС арсенид галлия не окисляется. Арсенид галлия относится к числу разлагающихся соединений. Начиная с 600 оС, разлагается с выделением мышья- ка. Расплавленный арсенид галлия очень активен и взаимодействует практически со всеми известными материалами, используемыми для изготовления контейнеров. Наибольшее распространение в технологии арсенида галлия нашел синтетический кварц. Для получения высокочистого полуизолирующего арсенида галлия применяют пиролитический нитрид бора.
Выращивание кристаллов GaAs
Для синтеза арсенида галлия используются направленная кристаллизация, зонная плавка и метод Чохральского.
Как и во всех других случаях, выращивание кристаллов из расплавов стехиометрического состава (или близкого к нему) обладает тем преимуществом, что процесс достаточно производителен и имеется возможность очистки синтезированного материала зонной плавкой. Методы выращивания из растворов и из паро- вой фазы имеют весьма малую производительность, а чистота получаемого мате- риала определяется чистотой исходных материалов. Однако в этих последних методах степень загрязнения материала ниже, чем при выращивании из расплавов, а однородность материала может быть значительно выше.
Метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава слоем борного ангидрида (Liquid Encapsulated Czochralski – LEC), используется, в основном для получения нелегированного полуизолирующего ПИ-GaAs;
Метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в вариан- тах «по Бриджмену» (Horizontal Bridgman - HB) или «кристаллизации в движу- щемся градиенте температуры» (Horizontal Gradient Freeze — HGF), используется для получения кристаллов n-типа проводимости, легированных Si;
Метод вертикальной направленной кристаллизации в тех же двух ва-риантах (Vertical Bridgman – VB, Vertical и Gradient Freeze – VGF), использует- ся для получения как легированных донорными примесями кристаллов, так и для получения нелегированного арсенида галлия.
Зонная плавка (зонная перекристаллизация) – метод очистки твёрдых веществ, основанный на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах. Метод является разновидностью направленной кристаллизации, от которой отличается тем, что в каждый момент времени расплавленной является некоторая небольшая часть образца. Такая расплавленная зона передвигается по образцу, что приводит к перераспределению примесей. Если примесь лучше растворяется в жидкой фазе, то она постепенно накапливается в расплавленной зоне, двигаясь вместе с ней. В результате примесь скапливается в одной части исходного образца. По сравнению с направленной кристаллизацией этот метод обладает большей эффективностью.
Метод LEC является одним из основных в производстве монокристаллов GaAs. При выращивании монокристаллов арсенида галлия методом Чохральского с жидкостной герметизацией расплава необходимо учитывать, что процесс осуществляется при достаточно больших осевых и радиальных градиентах темпера- туры вблизи фронта кристаллизации, т. е. в области максимальной пластичности материала. Очевидным следствием роста кристалла при высоких градиентах температуры при таких условиях является высокая плотность дислокаций, типичные значения которой составляют от 1,104 до 2,105 см-2 в зависимости от диаметра слитка.
В целях снижения температурных градиентов и соответственно снижения плотности дислокаций было предложено несколько модификаций метода. Одной из таких модификаций является выращивание в условиях полной герметизации растущего кристалла. Однако при малых радиальных градиентах, характерных для этого метода, затруднено поддержание диаметра растущего кристалла. Этот метод не позволяет выращивать достаточно длинные кристаллы, что делает его непригодным для промышленного использования. Более эффективным является метод Чохральского с контролируемым давлением паров мышьяка. В нем исключается разложение выращенного слитка. Использование этого метода позволило значительно снизить плотность дислокаций в монокристаллах арсенида галлия. Недостатком этого метода является высокая стоимость оборудования.
Основным вариантом технологии LEC стал совмещенный процесс синтеза и выращивания монокристалла в установке «высокого давления» (с рабочим давлением 60-70 атм при синтезе и 20-30 атм при выращивании). Для получения арсенида галлия с высоким удельным сопротивлением – ПИ-GaAs - используют галлий и мышьяк, тигли из пиролитического нитрида бора и управление содержанием фонового углерода, определяющим величину удельного сопротивления и подвижности носителей заряда в материале. При низких концентрациях углерода (1,1015 ат/см3) обеспечиваются наилучшие с точки зрения использования в техно- логии ионной имплантации свойства GaAs, при достаточно высоком содержании углерода (3,1015 ат/см3) кристаллы имеют высокое удельное сопротивление (108 Ом/см), что важно при использовании ПИ-GaAs в качестве подложек в эпитаксиальных технологиях.
Основным направлением развития технологии LEC является увеличение диаметра выращиваемых монокристаллов при одновременном увеличении массы загрузки, что продиктовано необходимостью повышения экономической эффективности производства. Доминирующее положение в структуре производства LEC-ПИ-GaAs пока занимают монокристаллы диаметром 100 мм, но уже более 20% продаж приходится на пластины диаметром 150 мм.
Монокристаллы GaAs, легированные Si с низкой плотностью дислокаций, выращивают методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в кварцевых контейнерах. Однако используемые контейнерные материалы имеют низкую механическую прочность, что не позволяет получить кристаллы большого диаметра. Применение метода ВНК позволяет получать легированные кремнием кристаллы диаметром до 100 мм с низкой плотностью дислокаций [6].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе работы были рассмотрены литературные сведения о различных методах получения монокристаллов
Вопросы роста кристаллов приобрели актуальное значение за последние десятилетия в связи с чрезвычайно возросшей потребностью в кристаллах со специфическими свойствами: пьезоэлектрическими, оптическими, полупроводниковыми и т. д. В настоящее время большая часть применяемых в науке и технике кристаллов выращивается в лаборатории и даже на специализированных предприятиях заводского типа и уж значительно меньшую часть составляют природные кристаллы.
Управляемый процесс выращивания монокристаллов при наличии разработанной технологии позволяет придавать кристаллу желаемые свойства путем закалки, отжига, введения примесей и т.п. Так, кристаллы корунда и флюорита, активированные соответственно хромом и самарием, приобретают те качества, которые делают их лазерами и мазерами.
Кристаллы выращивают из паров, растворов, расплавов, из твердой фазы и другими способами, например, синтезируют путем химических реакций, при высоких давлениях, осуществляют электролитическую кристаллизацию, кристаллизацию из гелей и др. Основными методами получения совершенных кристаллов большого диаметра являются методы выращивания из расплава, из растворов и из паровой (газовой) фазы. Для этих методов характерно стремление создать прецизионные и высокостабильные условия с тенденцией к непрерывным процессам, поддающимся автоматизации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Лодиз, Р. Рост монокристаллов / Р. Лодиз, Р. Паркер. - М.: Мир, 2016. - 544 c
Мейльман, М. Л. Введение в спектроскопию ЭПР активированных монокристаллов / М.Л. Мейльман, М.И. Самойлович. - Москва: ИЛ, 2016. - 272 c
Мочалов И.В. Выращивание оптических кристаллов. Конспект лекций. Часть 2 / И.В. Мочалов – СПБ.: изд-во НИУ ИТМО, 2017. – 122 с.
Николаев, О.С. Механические свойства жидких металлов. Экстремальные свойства минимальных монокристаллов металлов / О.С. Николаев. - Москва: Мир, 2016. - 632 c
Случинская И. А. Основы материаловедения и технологии полупроводников / И. А. Случинская. – М.: изд-во Мир, 2002. – 376 с.
Aguilar-González, M.A. Synthesis and characterization of barium ferrite – sili- cananocomposites / M.A. Aguilar-González, G. Mendoza-Suárez, K.P. Padmasree // Materials Characterization. – 2020. – Vol. 84. – P. 175–181.
|
Скачать 128.6 Kb.