Реферат Современные проблемы защиты от коррозии нефтегазовых объ. Реферат по дисциплине Современные проблемы защиты от коррозии нефтегазовых объектов
 Скачать 64.99 Kb.
|
|
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Октябрьском Кафедра разведки и разработки нефтяных и газовых месторождений Реферат по дисциплине «Современные проблемы защиты от коррозии нефтегазовых объектов» на тему «Электрохимическая коррозия металлов»
г. Октябрьский 2022 Содержание - Введение - Электрохимическая коррозия- - Виды коррозионных разрушений - Классификация коррозии по виду окружающей сред -Электрохимические методы защиты металлов от коррозии -Методы испытаний материалов на коррозионную стойкость - Заключение, выводы - Список использованной литературы Введение Коррозия (коррозия, разрушение) - это самопроизвольный процесс разрушения металлического изделия в результате его взаимодействия с веществами окружающей среды на границе раздела фаз, приводящий к потере функциональных свойств изделия. В этом случае металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии. Коррозия приводит к большим потерям в результате разрушения трубопроводов, резервуаров, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и т.д. Экономические потери от коррозии металла огромны. В Соединенных Штатах ущерб от коррозии и затраты на борьбу с ней составили 3,1% ВВП (276 миллиардов долларов). В Германии этот ущерб составил 2,8% ВВП. Потери от коррозии можно разделить на две категории: первичные и вторичные. Первичные потери связаны с безвозвратными потерями металлов, на долю которых приходится от 10 до 20% годового производства стали. В настоящее время ежегодные потери металлов в результате Электрохимическая коррозия К электрохимической коррозии относятся коррозионные процессы, протекающие в водных растворах электролитов, в расплавах солей, в щелочах и во влажном воздухе, так как поверхность детали покрыта тонкой пленкой воды толщиной в несколько микрон, которая сохраняется до температуры 80–100 °С. Мерой термодинамической неустойчивости служит изменение энергии Гиббса, наблюдаемое при взаимодействии металла с электролитом: p G nF E , 8 где n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе; F – число Фарадея, равное 96 485 Кл/моль; p pp к а E ( ) E E – разность равновесных потенциалов катодной p Eк и анодной p Eа реакций. С точки зрения термодинамики, коррозионный процесс возможен лишь при условии, что G 0, поэтому p E 0 , следовательно, p p Eк а E . Это означает, что электрохимическая коррозия металла будет происходить, если в растворе присутствует окислитель, равновесный потенциал которого положительнее равновесного потенциала металла. Разрушение металла происходит под действием возникающих гальванических пар. Механизм электрохимической коррозии, определяемый разностью потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, сводится к работе гальванического элемента. В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (ржавчина), так и к переходу атомов металла в раствор в виде ионов. Электрохимическая коррозия наблюдается и в случае контакта различных металлов. Так, если при изготовлении какой-либо детали из алюминия применены медные заклепки, то в таком варианте они играют роль катода, а алюминий является анодом, который будет интенсивно разрушаться. В растворе электролита более активный металл посылает в раствор свои ионы, т.е. окисляется, а на менее активном металле идет процесс восстановления ионов водорода или молекул кислорода. Последние всегда присутствуют в растворе, поступая туда из воздуха. В случае коррозии детали, изготовленной из стали, с анода в раствор переходят ионы железа: Fe Fe2+ + 2e Схема коррозионных процессов на железе. Освободившиеся электроны переходят с анодных участков к поверхности катода, где соединяются с имеющимися в растворе ионами водорода, выделяя газообразный водород: 2H+ + 2e – H2. В качестве материала катода в данном случае выступают примеси других металлов или карбид железа. Последняя реакция облегчает протекание реакции окисления железа. В электрохимии данный случай коррозии называется процессом с водородной деполяризацией. На катоде, помимо выделения водорода, могут протекать и другие реакции, например восстановление кислорода (коррозия) с кислородной деполяризацией O2 + 2H2O + 4e – 4OH Эти два процесса снижают поляризацию катода и увеличивают скорость коррозии. Примеси, имеющие более положительный стандартный электродный потенциал, способствуют увеличению электрохимической коррозии. Если в железе имеются примеси с более отрицательным стандартным электродным потенциалом (цинк, алюминий), то анодом будут служить примеси, а катодом – железо. При этом примеси будут растворяться, защищая железо от коррозии. Короткозамкнутые гальванические элементы могут возникать и за счет разности потенциалов между участками различной механической обработки, структуры, состояния оксидной пленки на поверхности металла, отличия состава раствора у отдельных участков его поверхности и при наличии контакта различных металлов. Ряд металлов (железо, хром, никель, титан, алюминий, цирконий и др.) в концентрированных растворах окислителей разрушаются значительно меньше, чем в более слабых растворах – происходит пассивация металлов. Металл в данном случае называют пассивным. Таким образом, пассивное состояние характеризуется относительно высокой коррозионной стойкостью, вызванной торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала. Снижение скорости коррозии происходит в результате образования на поверхности металла фазовых или адсорбционных слоев, тормозящих анодный процесс. В процессе пассивации происходит резкое изменение электродного потенциала металла в положительную сторону. Например, железо в активном состоянии имеет потенциал около – 0,4 В, а в пассивном +1,0 В. Такое изменение электродного потенциала указывает на торможение анодного процесса электрохимической коррозии. Пассивность зависит от состава, структуры и состояния поверхности металла и сплава, концентрации агрессивной среды, темпера- 10 туры, наложения постоянного тока, движения раствора и т.д. Создать пассивное состояние возможно изменением состава сплава, внешних условий и состава агрессивной среды, соприкасающейся с металлом. Легко пассивируют металлы и сплавы окислители – пассиваторы: водные растворы HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, аэрированные растворы электролитов и др. Способность к пассивации зависит от свойств металла. Так, никель легко переходит в пассивное состояние под действием некоторых органических (уксусная, лимонная, щавелевая) и минеральных (борная, ортофосфорная) кислот и в растворах ряда нейтральных солей; алюминий – в концентрированных растворах азотной и хромовой кислот; хром – в разбавленной азотной кислоте. Все указанные металлы пассивируются значительно легче, чем железо, поэтому при введении в состав железоуглеродистых сплавов легко пассивирующихся металлов (Сr, Al, Ni) получают сплавы, коррозионная стойкость которых близка к стойкости легирующего элемента, хотя его содержание в сплаве невелико. Следует отметить, что металл, находящийся в пассивном состоянии, теряет некоторые свои свойства; например, пассивированное железо не вытесняет медь из растворов ее солей. Кроме того, запассивированное в концентрированной HNO3 железо становится устойчивым и в разбавленной азотной кислоте, в воде, в некоторых других средах и после сушки в сухом воздухе. На скорость коррозии металлов и сплавов значительное влияние оказывает рН (кислотность) раствора. Скорость коррозии благородных металлов (Ag, Pt, Au) очень низкая и практически не зависит от рН. Железо, магний, цинк и некоторые другие металлы малоустойчивы в кислых растворах. При их коррозии происходит выделение водорода. При повышении рН скорость коррозии данных металлов снижается, как в результате уменьшения концентрации ионов водорода, так и в результате образования на поверхности металла нерастворимых гидроксидов. Цинк, алюминий, олово, свинец устойчивы в нейтральных средах, но достаточно интенсивно разрушаются в кислых и щелочных растворах. Молибден, вольфрам и тантал устойчивы в кислых средах, но малоустойчивы в щелочных растворах. Никель и кадмий устойчивы в щелочных растворах и нестойки в кислых электролитах. На скорость коррозии значительное влияние оказывают давление (с увеличением давления возрастает концентрация растворенного кислорода), температура (изменяется растворимость гидроксидов и оксидов, образующихся на поверхности металла, изменяется потен- 11 циал катодного и анодного участка), скорость движения электролита и его состав. Таким образом, с определенным упрощением процесс электрохимической коррозии может быть представлен в виде схемы: − анодный процесс – ионизация атомов металла с образованием ионов в растворе и избыточных электронов в металле; − процесс переноса электронов в металле от зон анодной реакции и участками, на которых возможен катодных процесс; − процесс подвода окислителя-деполяризатора к катодным зонам; − катодный процесс – переход избыточных электронов на деполяризаторы. Эту схему можно представить как работу короткозамкнутого гальванического элемента. Но это только схема, так как зоны анодных и катодных процессов меняются во времени. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов) Виды коррозионных разрушений По характеру изменения поверхности металла в результате взаимодействия с окружающей средой коррозионные разрушения могут быть нескольких видов − сплошные или равномерные; − неравномерные (коррозия пятнами и язвами, точечная); − структурно-избирательные (межкристаллитная коррозия – разрушение по границам зерен). Если коррозия охватывает всю поверхность металла, то такой вид разрушения называется сплошным или равномерным. При данном виде коррозионных разрушений с течением времени происходит изменение катодных и анодных участков, т.е. катодные участки с течением времени становятся анодными, и наоборот. Избирательная коррозия наиболее опасна, так как при малой общей площади поражений в отдельных местах может создать резкую концентрацию механических напряжений, в свою очередь содействующих дальнейшему разрушению металла. Межкристаллитная коррозия, ослабляющая связь между металлическими зернами, приводит к развитию трещин. Подповерхностная коррозия начинается на поверхности, но затем распространяется в глубине металла. Продукты коррозии оказы- 12 ваются сосредоточенными в полостях металла. Этот вид коррозии вызывает вспучивание и расслоение металлических изделий. Межкристаллитная коррозия характеризуется разрушением металла по границам зерен. Она особенно опасна тем, что внешний вид металла не меняется, но он быстро теряет прочность и пластичность и легко разрушается. Связано это с образованием между зернами рыхлых малопрочных продуктов коррозии. Этому виду разрушений особенно подвержены хромистые и хромоникелевые стали, никелевые и алюминиевые сплавы. Щелевая коррозия вызывает разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях и т.д. Сплавы, как правило, подвержены избирательной коррозии, когда один из элементов или одна из структур сплава разрушается, а остальные практически остаются без изменения. К данному виду разрушения относятся межкристаллитная коррозия (разрушение по границам зерен), неравномерная коррозия, коррозия пятнами и язвами, точечная коррозия и структурно-избирательная коррозия. Избирательная коррозия наиболее опасна, так как при малой общей площади поражений в отдельных местах может создать резкую концентрацию механических напряжений, в свою очередь содействующих дальнейшему разрушению металла. Межкристаллитная коррозия, ослабляющая связь между металлическими зернами, приводит к развитию трещин. Часто одни и те же типы коррозионных разрушений металла могут быть вызваны разными процессами коррозии. Питтинговая (точечная) коррозия – локальный вид коррозионного разрушения, который поражает металлоконструкции в нейтральных и морских водах, при эксплуатации оборудования в различных отраслях промышленности [1–3]. Среди причин коррозионных повреждений химического и энергетического оборудования доля питтинговой коррозии составляет от 15 до 50 %. В местах образования питтингов часто развиваются коррозионные трещины, что значительно повышает опасность питтинговой коррозии. По размерам питтинги различают: − микропиттинги (до 0,1 мм); − питтинги (0,1–1 мм); − пятно, язва (более 1 мм). Этапы роста питтинга [5]: 1) зарождение питтинга происходит в местах дефектов пассивной пленки (царапины, разрывы) или ее слабых местах (если имеет место неоднородность сплава) при достижении определенного потенциала – потенциала питтингообразования (φпо). Ионы-активаторы вытесняют адсорбированный на поверхности кислород или при взаимодействии разрушают оксидную защитную пленку; 2) рост питтинга происходит по электрохимическому механизму, вследствии интенсивного растворения пассивной оксидной пленки. Изза активного растворения пленки происходит усиление анодного процесса в самом питтинге (активационный рост питтинга). Со временем, когда питтинг будет достаточно расширен, активационный рост замедляется, начинается диффузионный режим роста питтинга; 3) иногда рост питтинга прекращается и наступает стадия репассивации. Основной причиной репассивации можно считать сдвиг потенциала поверхности в отрицательную сторону, т.е. сторону пассивации. Питтинг с диффузионным режимом роста (постепенно, стабильно растущий питтинг) не может перейти в стадию репассивации. Питтинговая коррозия протекает по электрохимическому механизму. Линейная скорость углубления питтинга может достигать от 14 10 до 100 мм/год. Это обусловлено тем, что в питтинге локализуется анодная реакция M = Mz+ + zе (z – зарядовое число иона), а катодная реакция чаще всего протекает в намного большей по размерам зоне поверхности вокруг питтинга, если защитный слой достаточно электропроводен. Таким свойством обладают многие пассивирующие слои, окалина, возникающая при высокотемпературной газовой коррозии, катодные металлические покрытия и др. Питтинговая коррозия чаще всего образуется на легко пассивирующихся металлах и сплавах, в частности, на железе, никеле, алюминии и их сплавах [1–3, 5]. Возникновение питтинга наблюдается в тех случаях, когда происходит смещение потенциала металла в положительную сторону под действием окислителя или при анодной поляризации. Для протекания питтинговой коррозии необходимо, чтобы металл находился в пассивном состоянии и в растворе одновременно присутствовали активаторы питтинговой коррозии и пассиваторы металла. Стимуляторами питтинговой коррозии являются анионыактиваторы (Сl – , Вr – , J– , HS– , CNS– , ClO4 – , SO2 4 и др.), относительную эффективность действия которых можно представить в виде следующего ряда: Сl – > Br– > J– . Концентрация анионов-активаторов, ниже которой питтинговая коррозия в конкретных условиях не возникает, называется критической (минимальной) концентрацией Скрит. Пассиваторами металла могут быть различные анионы, как правило, содержащие кислород (OH– , NO3 , SO2 4 , ClO4 ). Универсальным пассиватором является вода. Питтинговая коррозия развивается в растворах, содержащих одновременно анионы-активаторы и окислители, такие как Fe3+, Cu2+, растворенные газы – О2 и СО2. Металл подвергается питтинговой коррозии в том случае, если окислительно-восстановительный потенциал раствора положительнее потенциала питтингообразования. Питтинговая коррозия пассивных металлов обычно связана с воздействием того или иного активирующего аниона на активные центры пассивирующего слоя (дефекты). Такие центры периодически выходят на пассивную поверхность по мере растворения, образуя участки с кратковременно повышенной локальной скоростью растворения, которые могут стать зародышами питтингов. В работе дан исчерпывающий анализ стойкости металлов к питтинговой коррозии в зависимости от его состава, структуры, со- 15 стояния поверхности, а также раствора, его состава (вида агрессивных анионов), температуры и концентрации. Деформация, шлифование, полировка, травление – все это значительно влияет на склонность к питтинговой коррозии. Поверхностные напряжения растяжений увеличивают, а напряжения сжатия уменьшают склонность коррозионно-стойких сталей к ее образованию и развитию. Электрополировка повышает склонность стали к питтинговой коррозии. Структура металла также оказывает существенное влияние на коррозионную стойкость металла. Стали аустенитного класса имеют наибольшую устойчивость к коррозии в кислых средах в закаленном состоянии. Отпуск стали в области температур, вызывающих межкристаллитную коррозию (650 С), значительно понижает стойкость к питтинговой коррозии. Снижение стойкости к коррозии может быть связано с обеднением границ зерен хромом в результате выпадения карбидов хрома. Зоны, обедненные хромом, могут стать участками преимущественного возникновения питтингов. Местами зарождения питтингов являются границы зерен, склонность к питтингу увеличивается с повышением содержания оксидных включений. Питтинги образуются преимущественно на границах зерен, что делает их близкими по природе и протеканию с межкристаллитной коррозией. Зародышами питтингов становятся сульфидные частицы. Повышение чистоты снижает склонность к образованию питтинга. В некоторых случаях отдельные несовершенства кристаллической структуры являются местами образования питтинга. Повышение температуры увеличивает число питтингов, при этом их средняя и максимальная глубина остается постоянной. В частности, при использовании сплава 03Н70М27ФВ в агрессивных средах при температуре свыше 700 °С в нем происходят структурные изменения: образуются интерметаллиды, наблюдаются охрупчивание, снижение ударной вязкости, интенсифицируется процесс питтингообразования. |