Реферат Современные проблемы защиты от коррозии нефтегазовых объ. Реферат по дисциплине Современные проблемы защиты от коррозии нефтегазовых объектов
 Скачать 64.99 Kb.
|
|
Классификация коррозии по виду окружающей среды По типу агрессивной среды различают коррозию в жидких электролитах, газовую, атмосферную, морскую и почвенную коррозию, коррозию под воздействием блуждающих токов и другие виды Атмосферная коррозия возникает во влажном воздухе при нормальных температурах. На скорость атмосферной коррозии влияют влажность воздуха и содержание в нем газов, наличие шероховатостей, микротрещин, пор на поверхности металла, т.е. мест, способствующих конденсации влаги. Коррозию сталей можно выразить следующими уравнениями: Fe0 Fe2+ + 2e – на анодных участках; O2 + 2H2O + 4e – 4OH– – на катодных участках; Fe2+ + 2OH– Fe(OH)2 – химическая реакция; 2Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 – окисление кислорода; Fe(OH)3 FeO(OH) + H2O – образование ржавчины. Ржавчина - это конечный продукт атмосферной коррозии железа. Коррозия грунта приводит к разрушению трубопроводов, проложенных под землей, кабельных оболочек, частей строительных конструкций. В этих условиях металл вступает в контакт с влагой почвы, содержащей растворенный воздух. Коррозия с неравномерной аэрацией наблюдается в тех случаях, когда деталь или конструкция находятся в растворе, но доступ растворенного кислорода к различным ее частям неодинаков. В этом случае восстановление кислорода происходит в более аэрируемых областях, а окисление металла происходит в менее аэрируемых областях поверхности. Локализация процесса окисления приводит к локальному коррозионно–интенсивному разрушению металла на определенных участках . Морская коррозия - это один из видов электрохимической коррозии. Морская вода представляет собой электролит с рН = 7,2 – 8,6 с высоким содержанием растворенного кислорода (около 8 мг/л кислорода). В морской воде присутствуют соли кальция, калия, магния, сульфаты натрия, хлориды. Благодаря наличию растворенных хлоридов (активаторов ионов Cl) в морской воде он оказывает депассивирующее действие на поверхность металла (разрушает и предотвращает появление пассивных пленок на поверхности металла). Морской коррозии подвергаются: металлическая обивка днищ судов, подводные трубопроводы, морская авиация, различные металлические конструкции в воде, металлические конструкции в портах, прокатные валки на блюминге, которые охлаждаются морской водой и т.д. 17 Газовая коррозия - это химическая коррозия металлов в газовой среде с минимальным содержанием влаги (как правило, не более 0,1 %) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности этот вид коррозии распространен, например, при производстве серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, производстве азотной кислоты и хлористого водорода, при синтезе органических спиртов, крекинге нефти и т.д. Биокоррозия - это коррозия, возникающая под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов. Контактная коррозия - это тип коррозии, вызванный контактом металлов, имеющих различные стационарные потенциалы в данном электролите. Радиационная коррозия - это коррозия, вызванная действием радиоактивного излучения. Коррозия внешним током и коррозия блуждающим током. В первом случае это коррозия металла, возникающая под воздействием тока от внешнего источника. Во втором случае – под воздействием блуждающего тока. Коррозия под напряжением - это коррозия, вызванная одновременным воздействием агрессивной среды и механических воздействий. Если это растягивающие напряжения, то может произойти растрескивание металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, испытывающих механические нагрузки (оси, пружины, автоклавы, паровые котлы, турбины и т.д.). Если металлические изделия подвергаются циклическим растягивающим нагрузкам, может возникнуть коррозионная усталость. Происходит снижение предела усталости металла. Этому типу коррозии подвержены автомобильные пружины, канаты, валки прокатных станов. Коррозионная кавитация - это разрушение металла, вызванное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды. Фреттинг-коррозия - это коррозия, вызванная одновременно вибрацией и воздействием агрессивной среды. Можно устранить коррозию из-за трения или вибрации, выбрав правильный конструкционный материал, снизив коэффициент трения, используя покрытия и т.д. Защита металлов от коррозии Необратимые коррозионные процессы наносят экономике огромный вред: потери чугуна и стали вследствие коррозии исчисляются десятками миллионов тонн. Из-за коррозионного разрушения даже одной детали может выйти из строя целая машина, коррозия снижает точность показаний приборов и стабильность их работы, выводит из строя электрические приборы. В связи с этим защита металлов от коррозии в технике, промышленности, сельском хозяйстве имеет огромное значение [1–3]. Конечно, в обычных условиях применения металлов и их сплавов полностью исключить коррозию невозможно, но резко уменьшить ее с помощью ряда методов вполне реально Электрохимические методы защиты металлов от коррозии Электрохимические методы защиты металлов от коррозии Электрохимическая защита является способом противокоррозионной защиты металлических материалов, основанным на снижении скорости их коррозии путем смещения потенциала до значений, соответствующих крайне низким скоростям растворения. Сущность метода состоит в уменьшении скорости электрохимической коррозии металла при поляризации электрода от источника постоянного тока или при контакте с добавочным электродом, являющимся анодом по отношению к корродирующей системе. В зависимости от направления смещения потенциала металла электрохимическая защита подразделяется на катодную и анодную. Электрохимическую защиту применяют в том случае, если потенциал свободной коррозии Екор конструкционного материала расОсновные принципы защиты металлов от коррозии изоляция металла от коррозионной среды электрохимические методы защиты (протекторная защита, электрозащита) изготовление детали из коррозионно-стойкого материала изменение свойств коррозионной среды 48 полагается в области активного растворения или перепассивации, т.е. материал растворяется с высокой скоростью. При катодной защите снижение скорости растворения металла происходит вследствие смещения потенциала в область значений, отрицательнее Екор. При анодной защите потенциал защищаемой конструкции смещают в область, положительнее Екор. При этом происходит переход металла из активного в пассивное состояние. Катодная защита применяется в тех случаях, когда металл не склонен к пассивации, т.е. имеет протяженную область активного растворения, узкую пассивную область, высокие значения критического тока (iкр) и потенциала (Екр) пассивации. Осуществление катодной защиты возможно различными способами: снижением скорости катодной реакции (например, деаэрацией растворов, в которых протекает коррозионный процесс); поляризацией от внешнего источника тока; созданием контакта с другим материалом, имеющим в рассматриваемых условиях более отрицательный потенциал свободной коррозии (протекторная защита). Катодную защиту с использованием поляризации от внешнего источника тока применяют для защиты оборудования из углеродистых, низко- и высоколегированных и высокохромистых сталей, олова, цинка, медных и медноникелевых сплавов, алюминия и его сплавов, свинца, титана и его сплавов. Как правило, это подземные сооружения (трубопроводы и кабели различных назначений, фундаменты, буровое оборудование), оборудование, эксплуатируемое в контакте с морской водой (корпуса судов, металлические части береговых сооружений, морских буровых платформ), внутренние поверхности аппаратов и резервуаров химической промышленности. Часто катодную защиту применяют одновременно с нанесением защитных покрытий. Уменьшение скорости саморастворения металла при его внешней поляризации называют защитным эффектом. Основным критерием катодной защиты является защитный потенциал. Защитным потенциалом называется потенциал, при котором скорость растворения металла При организации катодной защиты отрицательный полюс внешнего источника тока присоединяют к защищаемой металлической конструкции, а положительный полюс – к вспомогательному электроду, работающему как анод. В процессе защиты анод разрушается и его необходимо периодически заменять. Источниками внешнего тока при катодной защите служат станции катодной защиты, обязательными элементами которых являются: преобразователь (выпрямитель), вырабатывающий ток; токоподвод к защищаемой конструкции, электрод сравнения, анодные заземлители, анодный кабель. Станции катодной защиты бывают регулируемые и нерегулируемые. Нерегулируемые станции катодной защиты применяются в том случае, когда изменения сопротивления в цепи тока практически отсутствуют. Указанные станции работают в режиме поддержания постоянного потенциала или тока и применяются для защиты резервуаров, хранилищ, высоковольтных кабелей в стальной броне, трубопроводов и др. Регулируемые станции катодной защиты применяются при наличии в системе блуждающих токов (близость электрифицированного транспорта), периодических изменений сопротивления растеканию тока (сезонные колебания температуры и влажности грунтов), технологических колебаний (изменение уровня раствора и скорости течения жидкости). Регулируемым параметром может служить ток или потенциал. Частота расположения станций катодной защиты по длине защищаемого объекта определяется электропроводностью эксплуатационной среды. Чем она выше, тем на большем расстоянии друг от друга будут располагаться катодные станции. Анодные заземлители, соединяющие положительный полюс катодной станции с землей, изготавливаются из различных материалов – стали, графита, ферросилицида, титана, платинированного титана и др. Схема расположения анодных заземлителей определяется конфигурацией защищаемой конструкции. Мощность станции катодной защиты определяется максимальным сопротивлением растеканию тока с анодных заземлителей. С целью снижения указанного сопротивления анодные заземлители располагают либо на участках грунта, обладающих минимальным сопротивлением, либо в специальных коксовых обсыпках. Засыпка представляет собой толстый слой кокса, в который добавляют гипс и поваренную соль в соотношении 4:1. Такая засыпка имеет высокую электропроводность. Для защиты водных объектов аноды устанавливают на дне рек и морей. При защите заводской аппаратуры аноды погружают в технологические среды. Катодную защиту внешним током применяют как дополнительное средство к изоляционному покрытию. При этом изоляционное покрытие может иметь повреждения. Защитный ток протекает в основном по обнаженным участкам металла, которые и нуждаются в защите. Применяют катодную защиту внешним током и к конструкциям, имеющим значительные повреждения, что позволяет приостановить дальнейшее распространение коррозии. Использование катодной защиты сопряжено с опасностью так называемой перезащиты. В этом случае вследствие слишком сильного смещения потенциала защищаемой конструкции в отрицательную сторону может резко возрасти скорость выделения водорода. Результатом этого является водородное охрупчивание или коррозионное растрескивание материалов и разрушение защитных покрытий. Протекторная защита является разновидностью катодной защиты. К защищаемой конструкции присоединяют более электроотрицательный металл – протектор, который, растворяясь в окружающей среде, защищает от разрушения основную конструкцию. После полного растворения протектора или потери контакта с защищаемой конструкцией, протектор необходимо заменить. Протектор работает эффективно, если переходное сопротивление между ним и окружающей средой невелико. Действие протектора ограничивается определенным расстоянием. Максимально возможное удаление его от защищаемой конструкции называется радиусом защитного действия протектора. Протекторную защиту применяют в тех случаях, когда получение энергии извне для организации катодной защиты связано с трудностями, а сооружение специальных электролиний экономически невыгодно. Протекторную защиту применяют для борьбы с коррозией металлических конструкций в морской и речной воде, грунте и других нейтральных средах. Использование протекторов в кислых растворах нецелесообразно вследствие высокой скорости саморастворения. В качестве протекторов можно применять металлы: Al, Fe, Mg, Zn. Однако использовать чистые металлы в качестве протекторов не всегда целесообразно. Так, например, чистый цинк растворяется неравномерно из-за крупнозернистой дендритной структуры, поверхность чистого алюминия покрывается плотной оксидной пленкой, магний имеет высокую скорость собственной коррозии. Для придания протекторам требуемых эксплуатационных свойств в их состав вводят легирующие элементы. В состав цинковых протекторов вводят Cd (0,025–0,15 %) и А1 (0,1–0,5 %). Содержание таких примесей, как Fe, Cu, Pb стараются поддерживать на уровне не более 0,001–0,005 %. В состав алюминиевых протекторов вводят добавки, предотвращающие образование оксидных слоев на их поверхности – Zn (до 8 %), Mg (до 5 %), а также Cd, In, GI, Hg, Tl, Mn, Si (от сотых до десятых долей процента), способствующие требуемому изменению параметров решетки. Магниевые протекторные сплавы в качестве легирующих добавок содержат А1 (5–7 %) и Zn (25 %); содержание таких примесей, как Fe, Ni, Cu, Pb, Si, поддерживают на уровне десятых или сотых долей процента. Железо в качестве протекторного материала используют либо в чистом виде (Fe-армко), либо в виде углеродистых сталей. Цинковые протекторы применяют для защиты оборудования, эксплуатирующегося в морской воде (морских судов, трубопроводов, прибрежных сооружений). Применение их в слабосоленой, пресной воде и грунтах ограничено вследствие образования на их поверхности слоев гидрооксида Zn(OH)2 или оксида цинка ZnO. Алюминиевые протекторы применяют для защиты сооружений, эксплуатирующихся в проточной морской воде, а также для защиты портовых сооружений и конструкций, располагающихся в прибрежном шельфе. Магниевые протекторы преимущественно применяют для защиты небольших сооружений в слабоэлектропроводных средах, где эффективность действия алюминиевых и цинковых протекторов низка: грунтах, пресных или слабосоленых водах. Однако из-за высокой скорости собственного растворения и склонности к образованию на поверхности труднорастворимых соединений область эксплуатации магниевых протекторов ограничивается средами с рН = 9,5–10,5. При защите магниевыми протекторами закрытых систем, например, резервуаров, необходимо учитывать возможность образования гремучего газа вследствие выделения водорода в катодной реакции, протекающей на поверхности магниевого сплава. Использование магниевых протекторов сопряжено также с опасностью развития водородного охрупчивания и коррозионного растрескивания оборудования. В основу одной из разновидности протекторной защиты предложено создание многофункциональных многослойных металлических материалов. Сущность его состоит в следующем. Вместо монометалла или биметалла используют многослойный материал, который имеет, по крайней мере, три слоя. Состав слоев выбирают в зависимости от состава среды и коррозионных свойств металлов, составляющих слои. Принципиально новым является расположение протектора между защищаемыми слоями. В качестве материала первого слоя выбирается тот материал, который имеет достаточно высокую коррозионную стойкость и находится в пассивном состоянии в данной среде. При контакте данного слоя с агрессивной средой, не содержащей окислителей, на нем возникают очаги поражения в виде питтинга, которые с течением времени увеличивают глубину и достигают второго слоя. Материал второго слоя выбирается таким образом, чтобы его коррозионные свойства в данной среде были меньше коррозионных свойств материала внешнего слоя. При достижении питтингом металла второго слоя последний начинает коррозировать, тогда как материал внешнего слоя коррозии не подвергается. При этом металл второго становится анодом, а металл первого слоя – катодом. Анод, т.е. протектор, постепенно растворяется. Реакция анодного растворения может протекать до образования в протекторе полости значительных размеров – линзы. На материале первого слоя в зависимости от состава среды происходит выделение водорода, восстановление кислорода или другие электрохимические реакции. Состав третьего слоя аналогичен первому. Когда глубина полости в протекторе оказывается равной его толщине, третий слой также становится катодом, как и первый. Скорость коррозии второго слоя может увеличиться и будет при этом протекать вплоть до полного растворения протектора. В случае, если продуктами реакции являются нерастворимые вещества, они могут зашлаковывать отдельные питтинги и снижать скорость коррозионного разрушения многослойного материала в целом. Как показывают расчеты, соотношение площадей протектора и защищаемой поверхности равно 1 : 250. Многослойные металлические материалы высокой коррозионной стойкости могут быть востребованы для производства оборудования химической, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, энергетики, в том числе атомной, оборудования по переработке и утилизации отходов. Анодную защиту применяют при эксплуатации оборудования в хорошо электропроводных средах и изготовленного из легко пассивирующихся материалов – углеродистых, низколегированных нержавеющих сталей, титана, высоколегированных сплавов на основе железа. Анодная защита перспективна в случае оборудования, изготовленного из разнородных пассивирующихся материалов, например, нержавеющих сталей различного состава, сварных соединений. При анодной защите потенциал активно растворяющегося металла смещают в положительную сторону до достижения устойчивого пассивного состояния. В результате происходит не только существенное (в тысячи раз) снижение скорости коррозии металла, но и предотвращается попадание продуктов его растворения в производимый продукт. Смещение потенциала в положительную сторону можно осуществлять от внешнего источника тока введением окислителей в раствор или введением в сплав элементов, способствующих повышению эффективности протекающего на поверхности металла катодного процесса. Анодная защита пассивирующими ингибиторами-окислителями основана на том, что в процессе их восстановления возникает ток, достаточный для перевода металла в пассивное состояние. В качестве ингибиторов могут быть использованы соли Fe3+, нитраты, бихроматы и др. Применение ингибиторов позволяет защищать металл в труднодоступных местах – щелях, зазорах. Недостатком этого способа защиты является загрязнение технологической среды. При анодной защите методом катодного легирования в сплав вводят добавки, чаще благородный металл, на котором катодные реакции восстановления деполяризаторов осуществляются с меньшим перенапряжением, чем на основном металле. Анодная защита от внешнего источника основана на пропускании тока через защищаемый объект и на смещении потенциала коррозии в сторону более положительных значений. Установка для анодной защиты состоит из объекта защиты, катода, электрода сравнения и источника электрического тока. Основным условием возможности применения анодной защиты является наличие протяженной области устойчивой пассивности металла при плотности тока растворения металла не более (1,5–6,0)·10−1 А/м 2 . Основным критерием, характеризующим состояние поверхности металла, является электродный потенциал. Обычно возможность применения анодной защиты для конкретного металла или сплава определяют методом снятия анодных поляризационных кривых. При этом получают следующие данные: − потенциал коррозии металла в исследуемом растворе; − протяженность области устойчивой пассивности; − плотность тока в области устойчивой пассивности. Эффективность защиты определяют как отношение скорости коррозии без защиты к скорости коррозии под защитой. В зависимости от конкретных условий эксплуатации область защитных потенциалов при анодной защите лежит на 0,3–1,5 В положительнее потенциала свободной коррозии, а скорость растворения металлов при этом может уменьшиться в тысячи раз. Существенным ограничением применения анодной защиты является вероятность возникновения локальных видов коррозии в области пассивного состояния металла. Для предотвращения этого явления на основании предварительных исследований рекомендуют такое значение защитного потенциала, при котором локальные виды коррозии не возникают, или в раствор вводят ингибирующие добавки. В ряде случаев вследствие повышенной опасности возникновения локальных коррозионных процессов применение анодной защиты неэффективно. Резкий рост критического тока пассивации металлов с увеличением температуры агрессивных сред ограничивает применение анодной защиты в условиях повышенных температур. При стационарном режиме работы установки величина тока поляризации, требуемого для поддержания устойчивого пассивного состояния, постоянно меняется вследствие изменения эксплуатационных параметров коррозионной среды (температуры, химического состава, условий перемешивания, скорости движения раствора и др.). Поддерживать потенциал металлоконструкции в заданных границах можно путем постоянной или периодической поляризации. В случае периодической поляризации включение и выключение тока производят либо при достижении определенного значения потенциала, либо при его отклонении на определенную величину. В обоих случаях параметры анодной защиты определяют опытным способом в лабораторных условиях. В качестве катодов используют малорастворимые материалы, например, Pt, Та, Pb, Ni, платинированную латунь, высоколегированные нержавеющие стали и др. Схема расположения катодов проектируется индивидуально для каждого конкретного случая защиты. Для успешного применения анодной защиты объект должен отвечать следующим требованиям: − материал аппарата должен пассивироваться в технологической среде; − конструкция аппарата не должна иметь заклепок, количество щелей и воздушных карманов должно быть минимальным, сварка должна быть качественной; − катод и электрод сравнения в защищаемом устройстве должны постоянно находиться в растворе. Разновидностью анодной защиты является многослойный материал, средний слой которого в рабочей среде имеет более положительный потенциал, чем потенциал наружного слоя, т.е. если рабочая среда содержит окислитель, то материал первого слоя выбирается из условия, что он находится в пассивном состоянии и имеет высокую стойкость в контакте с данной средой. Материал второго слоя выбирается из условия, что коррозионная стойкость в данной среде должна быть больше аналогичного свойства металла первого слоя. С течением времени в первом слое возникают питтинги и достигают второго слоя, при этом материал первого слоя, который в данном случае является анодом, покрывается малорастворимыми продуктами, что приводит к дополнительной его пассивации и, как следствие, к остановке роста питтинга. В данном случае второй слой является катодным протектором. В химической промышленности для анодной защиты наиболее пригодны аппараты цилиндрической формы, а также теплообменники. В настоящее время анодная защита нержавеющих сталей применяется для цистерн, хранилищ в производстве серной кислоты, минеральных удобрений, аммиачных растворов. |