Ответы к колоквиуму. Рентгенофазовый анализ

• Название: Рентгенофазовый анализ
• Анкор: Ответы к колоквиуму.docx
• Дата: 09.03.2018
• Размер: 2.02 Mb.
• Имя файла: Ответы к колоквиуму.docx
• Тип: Документы; #16444

«Рентгенофазовый анализ»

Какое физическое явление лежит в основе метода рент-регенографического анализа? В основе рентгенографического анализа лежит явление дифракции рентгеновских лучей кристаллами. Известно, что веществу в любом агрегатном состоянии свойственна та или иная степень упорядоченности. Наибольшей упорядоченностью обладают твердые кристаллические тела: они характеризуются периодическим повторением в пространстве некоторой элементарной ячейки, узлами которой являются атомы, ионы или мо-

лекулы. Расстояния между узлами в элементарной ячейке (межатомные расстояния) составляют несколько ангстрем, т.е. имеют тот же порядок, что и длины волн рентгеновских лучей.

Благодаря этому замечательному совпадению, при взаимодействии рентгеновских лучей с твердым телом возникает интерференция, а поскольку в кристалле атомы располагаются регулярно, возникает четкая дифракционная картина. Таким образом, кристаллы могут служить дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. По виду дифракционной картины можно дать характеристику кристалла.

2. С помощью какого прибора осуществляют съемку дифрактограмм? Дифрактометра

3. От чего зависит длина волны рентгеновского излучения? Изменяется она во время съемки рентгенограммы или остается постоянной?

От материала анода. Нет не изменяется.

4. В каких координатах записывается дифрактограмма?

Интенивность 2тетта

5. С помощью какого уравнения рассчитывают межплоскостные расстояния? В основе рентгенографического анализа лежит уравнение Вульфа—Брегга, связывающее угол θ падения или отражения на атомную плоскость рентгеновского луча с его длиной волны λи величиной межплоскостного расстояния d:

nλ =2dsin θ (1)

где л — целое число (1,2,3 и т. д.), называемое порядком спектра или порядком отражения. Отраженный пучок рентгеновских лучей, который может быть зарегистрирован, возникает лишь в том случае, если будет соблюдаться указанное равенство. Лучи, отраженные во всех других направлениях и под другими углами, не удовлетворяющими уравнению Вульфа — Брегга, взаимно погашаются.
6. Зависят ли межплоскостные расстояния в кристаллах отусловий съемки рентгенограммы?

Нет, не зависят
7. Как производят идентификацию кристаллических фаз?

Определение фазового состава основано на том, что каждое индивидуальное кристаллическое вещество имеет свой набор межплоскостных расстояний d и дает специфическую дифрактограмму с определенным набором пиков. Анализ облегчается, если предположительно известно, какой материал зафиксирован на дифрактограмме.

8. Каким требованиям предъявляются к образцам для рентгеноструктурного

фазового анализа?

Для съемки на дифрактометре используется плоский образец. Чтобы увеличить количество кристаллитов, участвующих в формировании дифракционной картины, анализируемый материал измельчается. Затем его тщательно растирают со спиртом в агатовой ступке, а высохшую смесь наносят на плоскую поверхность подложки или изготавливают прессованную таблетку. Образец помещают в стандартную форму (кювету гониометра) таким образом, чтобы его поверхность была ровной и совпадала с верхним краем этой кюветы.

9. Способы приготовления образцов для получения рентгенограмм?

Посмотреть с РФСА

10. Зачем производят вращение образца?
11. Устройство рентгеновской трубки.

Рентгеновские трубки. Одним из наиболее распространенных ^гц£°* ^Т^?°в являются запаянные электронные трубки, представляющие стеклянный баллi , ^ котором создается высокий вакуум порядка 10*—10⁵Па. Источником электронов служит катод-спираль из вольфрамовой проволоки, накаливав током до 2100—2200°С. Под воздействием высокого напряжения алектроны с | большой скоростью направляются к аноду и ударяются о впрессованную в ^е торце пластинку — антикатод, изготовляемый из металла, излучение которо о у используется для анализа (Сг, Fe, Си, Мо и пр.). Площадка на антикатоде, которую падают электроны и которая служит источником рентгеновского излучения, называется фокусом. Трубки изготавливаются с обычным (5—10 мм и -\ более) и острым (несколько сотых или тысячных долей мм¹) фокусом, который может иметь различную форму (круглую, линейную). Поскольку рентгеновское излучение поглощается стеклом, для их выпуска в баллоне трубки предусмотрены специальные окна из пропускающих рентгеновское излучение веществ, например металлического бериллия, сплавов, содержащих легкие элементы. Важнейшая характеристика рентгеновских трубок — их предельная мощность произведение максимального напряжения на анодный ток.

12. Устройство рентгеновского дифрактометра ДРОН-3.0.

устройство дифрактометра ДРОН - 3. Образец 4 находится в центре окружности I, по которой движется счетчик 5 и на которой также находится рентгеновская трубка. Он вращается одновременно со счетчиком таким образом, чтобы его поверхность все время была касательной к окружности фокусировки II, на которой находится фокус рентгеновской трубки, центр образца и входная щель счетчика.



Рисунок 4. принципиальная схема дифрактометра ДРОН – 3

Разность потенциалов между электродами рентгеновской трубки 2 создается с помощью генераторного устройства 1. Рентгеновское излучение, пройдя через две диафрагмы 3 и 3* и отразившись от образца 4 ,попадает в счетчик 5, где преобразуется в излучение видимой области. После преобразования светового сигнала в электрический и его усиления, осуществляемых с помощью фотоэлектронного умножителя 6 и усилителя 7, в дискриминаторе 8 отделяются импульсы, не отвечающие характеристическому излучению. Прошедшие дискриминатор импульсы регистрируются пересчетной схемой 9 и записываются с помощью АЦП и компьютера 10 (самописца на диаграммную ленту). С помощью интенсиметра 11 показывается' также значение интенсивности отраженного рентгеновского излучения, пропорциональное количеству его квантов.

13. Чем обоснована необходимость водяного охлаждения рентгеновской трубки в установках типа ДРОН?

Из-за перегрева

14. Условие возникновения Ka- излучения?

При монохроматическом в основном применяют линии Ка -серии (возникающей при переходе электронов в атомах с L-оболочки на К-оболочку) металлов от хрома (обозначается СгКа ) до молибдена (МоКа), длины волн которых лежат в интервале от 2,3 до 0,7 А. Для монохроматизации рентгеновского излучения используются селективно поглощающие фильтры и кристаллы-монохроматоры.

15. Какая информация содержится в карточках из картотеки.
16. Какие характеристики дифрактограммы необходимо брать для расчета параметра решетки?

индексы Миллера

17. Как определяется угол при дифрактометрической регистрации спектра?

Рентгенограмму, полученную на рентгеновском дифрактометре, называют дифрактограммой. Она записана на диаграммной ленте в координатах I – 2, где I – интенсивность дифракционного пика, мм; 2 – угол поворота счетчика в угловых градусах; причем отсчет углов на дифрактограмме ведется справа налево. На этой же ленте автоматически проставлены отметки углов – они, как правило, идут через один градус (перед началом расшифровки это следует уточнить по реперным точкам, которые проставлены на диаграммной ленте оператором).

Расшифровка дифрактограммы осуществляется в следующей последовательности:

– Обнаруживают пики и нумеруют их справа налево.

– Через основания пиков проводят базисную линию. Это может быть прямая или ломаная линия, касающаяся максимального количества точек дифрактограммы снизу.

– Для каждого пика определяют угол 2 с точностью до 0,01 градуса. Это легко сделать, когда вершина пика совпадает с отметкой угла на диаграммной ленте. Если вершина пика лежит между отметками углов, то доли градусов из пропорции находят, измерив в миллиметрах расстояние между двумя соседними отметками углов и расстояние от правой отметки угла до положения вершины пика.



– Для каждого пика, зная угол поворота счетчика 2, находят угол отражения .

– Для каждого пика определяют абсолютную интенсивность (Iабс, мм), измерив его высоту от базисной линии до вершины. Затем находят относительную интенсивность (Iотн, балл), приняв за 10 баллов интенсивность самого высокого пика (Imax) на дифрактограмме. Интенсивность является вспомогательной

характеристикой в качественном рентгенофазовом анализе.

– Для каждого пика по значениям угла , пользуясь уравнением Вульфа–Брэгга рассчитывают межплоскостное расстояние d с точностью до 0,001 A

18. Каково основное условие получения дифракционной картины от кристалла?

В основе рентгенографического анализа лежит явление дифракции рентгеновских лучей кристаллами. Известно, что веществу в любом агрегатном состоянии свойственна та или иная степень упорядоченности. Наибольшей упорядоченностью обладают твердые кристаллические тела: они характеризуются периодическим повторением в пространстве некоторой элементарной ячейки, узлами которой являются атомы, ионы или молекулы. Расстояния между узлами в элементарной ячейке (межатомные расстояния) составляют несколько ангстрем, т.е. имеют тот же порядок, что и длины волн рентгеновских лучей.

Благодаря этому замечательному совпадению, при взаимодействии рентгеновских лучей с твердым телом возникает интерференция, а поскольку в кристалле атомы располагаются регулярно, возникает четкая дифракционная картина. Таким образом, кристаллы могут служить дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. По виду дифракционной картины можно дать характеристику кристалла.

19. На каких углах отражения получают более точные значения межплоскостных расстояний d_hkl? Малых или больших? Почему?

Рса снимается при 2тетта больше 100. Если тетта=90, то 2 тетта=180. Однако это технически невозможно

20. Какова сходимость рассчитанных значений размеров элементарной ячейки и табличных значений?
21. Как осуществляется количественный рентгенофазовый анализ?

Количественный РФА поликристаллического материала проводят с целью определения количественного содержания в нем отдельных фаз, наличие которых уже подтверждено качественным рентгенофазовым анализом. Для этого используют зависимость существующую между содержанием фазы и интегральной интенсивностью ее рефлексов. Однако, необходимо учитывать, что на интенсивность рефлексов оказывают также влияние природа и содержание других фаз, размеры частиц образца и степень дефектности структуры кристаллических фаз Ослабление интенсивности рентгеновского излучения, проходящего через образец зависит от содержания и показателей поглощения всех присутствующих в материале фаз и характеризуется массовым коэффициентом поглощения. Этот коэффициент при проведении количественного анализа либо учитывают, либо исключают.

Количественный РФА можно проводить с помощью различных методов.

• Метод стандартных (эталонных) смесей.

• Метод гомогенных пар.

• Метод внутреннего стандарта.

• Метод добавок.

• Метод разбавлений.

• Безэталонный интегральный метод.

Чаще всего для порошкообразных материалов используют метод внутреннего стандарта. Для проведения, которого к исследуемому веществу добавляют определенное и постоянное количество стандартного (эталон) вещества. В качестве внутреннего стандарта обычно используют кристаллическую фазу, имеющую достаточно интенсивные дифракционные максимумы вблизи выбранного пика определяемой фазы. Интенсивность рефлекса стандарта I_с сопоставляют с интенсивностью рефлекса определяемой фазы I_i, по соотношению:

I_i / I_c = const С_i;

I_i - интенсивность дифракционного отражения i-ой кристаллической фазы

С_i - ее концентрация в % по весу.

I_с - интенсивность дифракционного отражения стандарта. Для определения постоянной строят линейный градуировочный график в координатах I_i / I_c - const С_i, по нескольким эталонным смесям (рис. 5).

Преимущество использования метода внутреннего стандарта заключается в независимости получаемых результатов от условий съемки (интенсивности первичного пучка, способа набивки кюветы), от общего состава образца, от влияния массового коэффициента поглощения. Все указанные изменения одинаковым образом влияют на интенсивность рефлексов определяемой фазы и внутреннего стандарта.



Рисунок 2. Градуировочный график для определения содержания кварца методом внутреннего стандарта
22. Что такое сплошное и характеристическое рентгеновское излучение?

Каждый элемент однозначно определяется его атомным номером Z в периодической системе элементов или по числу его электронов в нейтральном состоянии. Благодаря различному числу электронов (носителей отрицательного заряда) или числу Z положительных зарядов в атомном ядре энергии связи или энергетические уровни в каждом элементе различны и индивидуальны для каждого элемента. Пусть один из электронов внутренней оболочки удален из атома в результате облучения. Образовавшаяся таким образом вакансия заполняется электроном с более высокой оболочки. При этом высвобождается энергия, соответствующая разности участвующих в этом процессе энергетических уровней. Высвободившаяся энергия или эмитируется в виде рентгеновских квантов, или передается другому электрону оболочки (эффект Оже). Вероятность образования рентгеновского кванта в этом процессе называется выходом флуоресценции ω. Она зависит от атомного номера элемента и оболочки, в которой образовалась вакансия. Для легких элементов ω очень мала (примерно 10-4 для бора) и достигает значения 1 для К – оболочки более тяжелых элементов (например, урана). Однако решающим фактом является то, что энергия или длина волны рентгеновского кванта является характеристической для элемента, из которого он был эмитирован. Это излучение называется характеристическим рентгеновским излучением. Такова основа
23. Что такое элементарная ячейка и какие виды сингоний существует?

Элементарные ячейки являются кирпичиками кристалла. Существует всего семь типов элементарных ячеек: кубическая, тетрагональная, гексагональная, тригональная, ромбическая, моноклинная и триклинная. Эти элементарные ячейки иногда называют примитивными, или сингониями. Каждая из сингоний представлена примитивной кристаллической ячейкой. Кроме того, существуют еще семь типов центрированных ячеек, которые содержат частицы на гранях и внутри ячейки. Всего существует 14 типов элементарных ячеек, которые называются решетками Браве, по имени французского ученого, который показал, что любую ячейку можно преобразовать в одну из 14. Чтобы выбрать ячейку, наиболее полно отражающую все особенности данной решетки, нужно придерживаться следующих правил:

• 
  симметрия ячейки должна соответствовать симметрии решетки в целом;
  
• 
  число прямых углов в ячейке должно быть максимальным;
  
• 
  объем ячейки должен быть минимальным.
  

Сингонии:

-Кубическая a = b = c
α = β = γ = 90°

-Ромбическая a b c
α = β = γ = 90°

-Триклинная a b c
a b γ 90°

-Моноклинная a b c
α = β = 90° γ 90°

-Тетрагональная a = b c
α = β = γ = 90°

-Гексагональная a = b c
α = β = 90° γ = 120°

-Тригональная a = b = c
α = β = γ 90°
24. Что изучает РФА и области применения?

Рентгенографические методы анализа широко используются для изучения структуры, состава и свойств различных материалов^и в том числе, строительных^ Широкому распространению рентгенографического анализа способствовала его объективность, универсальность, быстрота многих его методов, точность и возможность решения разнообразных задач^часто не доступных для других методов исследования.'С помощью рентгенографического анализа исследуют: качественный и количественный минералогический и фазовый состав материалов (рентгенофазовый анализ); тонкую структуру кристаллических веществ — форму, размер и тип элементарной ячейки, симметрию кристалла, координаты атомов в пространстве (рентгеноструктурный анализ); степень совершенства кристаллов и наличие в них зональных напряжений; размер мозаичных блоков в монокристаллах; тип твердых растворов, степень их упорядоченности и границы растворимости; размер и ориентировку частиц в дисперсных системах; текстуру веществ и состояние поверхностных * слоев различных материалов; плотность, коэффициент термического расширения, толщину листовых материалов и покрытий; внутренние микродефекты в изделиях (дефектоскопия); поведение веществ при низких и высоких температурах и давлениях и т. д.

25. Что такое кристаллографическая плоскость и индексы Миллера?
Кристаллографические (атомные) плоскости – плоскости, проходящие через три узла кристаллической решетки

Трехмерную решетку кристалла можно представить себе как совокупность параллельных равноудаленных друг от друга атомных плоскостей, образованных расположенными в них атомами. На рис. 36 показаны некоторые возможные атомные плоскости в различных типах кубической решетки. Все плоскости, одинаково ориентированные в пространстве, составляют семейство плоскостей, которые характеризуются так называемыми кристаллографическими индексами (или индексами Миллера). Под этими индексами, обозначаемыми в общем случае как hkl, понимаются три простых числа обратно пропорциональных отрезкам, отсекаемым любой плоскостью линейного семейства на кристаллографических координатных осях (х, у, z), и выраженных по каждой оси в соответствующих осевых единицах. Индексыhkl получаются, если величины, обратные указанным отрезкам, привести к общему знаменателю, а затем отбросить его. Координатные оси обычно выбираются так,

чтобы они были параллельны ребрам элементарной ячейки (а, b, с), а осевой единицей по каждой оси является соответствующий период идентичности (параметр решетки). Совокупность индексов плоскости, взятая в круглые скобки (hkl), называется символом плоскости. Если плоскость пересекает кристаллографическую ось в отрицательном направлении, над соответствующим индексом ставится знак «минус». Для плоскостей, параллельных какой-либо оси, соответствующий индекс равен нулю (отсекаемый отрезок равен бесконечности).

Индексы Миллера определяют величину расстояния атома l_i, принадлежащего ячейке, от начала координат принятой системы координатных осей в единицах, кратных параметрам ячейки (рис. 2.1.2).





Рис. 2.1.2. Определение межплоскостных расстояний d через индексы Миллера hkl

Межплоскостное расстояние d_hkl по определению равно длине перпендикуляра, опущенного из начала координат на плоскость, пересекающую оси x, у, z. в точках a/h ; .b/k ; c/l.

Параметры элементарной ячейки можно определить, используя формулы для их расчета при различных сингониях кристаллического вещества, т.е. формах его кристаллической ячейки, связывающие эти параметры, межплоскостные расстояниями d_hkl и индексы отражающих плоскостей h, k, 1

РФСА

Вопросы:

1. 
   
   Что такое рентгеновская флуоресценция?
   
2. 
   Схема процесса РФСА.
   
3. 
   
   Что такое энергия связи электрона в атоме?
   
4. 
   Выход флуоресценции, определение, от чего зависит.
   
5. 
   
   Характеристическое излучение?
   
6. 
   Источники излучения.
   
7. 
   Номенклатура энергетических уровней.
   
8. 
   Методика проведения качественного элементного анализа.
   
9. 
   Метод внешнего стандарта.
   
10. 
    Метод внутреннего стандарта.
    
11. 
    Метод стандарта фона.
    
12. 
    Общие требования к этапу приготовления излучателей.
    
13. 
    Требования для проб для РФСА.
    
14. 
    
    В каких случаях используют прессованные таблетки?
    
15. 
    Особенности приготовления сплавленных образцов.