КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ БЕНЗИНОВ. Содержание Введение 4 1 Теоретическая часть. 1 Химизм и основные факторы процесса каталитического риформинга бензиновых фракций 6 2 Катализаторы процесса риформинга.
 Скачать 292.35 Kb.
|
|
Проведенные в настоящее время исследования каталитической активности катализаторов серии ПР позволяют сделать вывод о том, что причиной высокой каталитической активности этих катализаторов является состояние платины на поверхности катализатора. Принято считать, что платина на поверхности катализатора находится в виде трех основных форм: (а) в виде дисперсных частиц Pt с широким диапазоном эффективного диаметра; (б) в виде клатратов; (в) в виде комплексов одиночных атомов Pt с атомами хлора и углеводородами, сорбированными на носителе. Последняя форма (в) особенно активна в процессах получения высокооктанового компонента бензинов. Именно это обстоятельство должно направлять исследования в сторону поиска синтетических методов получения катализаторов с этой формой платины на поверхности. Возможно, что для этих целей весьма перспективным может оказаться электроконденсационный метод получения нанодисперсных катализаторов в жидких средах, о котором было сообщено в нашем журнале. Сравнение активности катализаторов ПР-61 и ПР-71 с базовым катализатором ПР-51 позволило сделать следующие основные выводы: - катализатор ПР-61 имеет практически одинаковую активность с базовым катализатором, но отличается большей селективностью риформинга; - по сравнению с ПР-51, на этом катализаторе выход риформинг-бензина на 2–3% (по массе) выше; - на катализаторе ПР-61 достигается большая селективность ароматизации парафиновых углеводородов (58–60% против 49–51% на ПР-51); - ПР-71 обладает большей активностью по сравнению с ПР-61 и ПР-71; - с использованием катализатора ПР-71 октановые числа риформата на уровне 95–96 достигаются при температуре 464°С, а октановые числа 98–100 — при 474°С, что на 6–7°С меньше, чем для катализаторов ПР-51 и ПР-61; - селективность процесса в присутствии ПР-71 занимает промежуточное положение между ПР-51 и ПР-61 - основным достоинством катализатора ПР-71 его повышенная активность при большей селективности в сравнении с ПР-61 и ПР-51. Выбор оптимальной марки катализатора всегда конкретен и определяется условиями работы реакторного блока на данной конкретной установке, углеводородным составом сырья и требуемым выходом ароматических углеводородов (особенно при ориентации на дальнейшую переработку ксилольной фракции риформинга в терефталевую кислоту). Использование эффективных каталитических систем — наименее затратный путь повышения эффективности работы действующих установок риформинга. Однако наряду с этим, по-видимому, основным направлением в течение ближайших 3–5 лет, в области реконструкции установок риформинга просматриваются три основных (относительно малозатратных) направления: - ужесточение технологического режима с использованием катализаторов ПР-61 и ПР-71 с получением компонента автобензина с октановым числом 98–100 и выходом 85% масс.; - вовлечение в переработку каталитическим риформингом углеводородной фракции С3-С4, что даст возможность повысить октановое число целевого продукта до 91%. Этот путь тем более перспективен, что на российских НПЗ пропан и н-бутан в подавляющем большинстве случаев не подвергаются химической переработке, а используются как компоненты бытового газа; - в связи с резко возрастающей ролью водородной энергетики и увеличением масштабов применения водорода в промышленности (в первую очередь, в самой нефтепереработке — в процессах гидроочистки и др.), актуальной становится проблема выделения водорода из водородсодержащего газа риформинга с получением этого газа чистотой 95% об. и выше. По оценкам специалистов, реализация этих технологий позволит получать бензин с октановым числом 98–100, выходом высокооктанового компонента на уровне 88% масс. и выходом 2,5–3,0 % масс. водорода чистотой не менее 95% (об.). Для установок со стационарным слоем были разработаны полиметаллические катализаторы серий КР и РБ, хорошо зарекомендовавшие себя на НПЗ. В последние годы на ряде заводов успешно эксплуатируются их новые модификации КР 108У и РБ-22У. В настоящее время разработаны и освоены катализаторы нового поколения КР-200 и КР-201, обладающие повышенными показателями активности, селективности, продолжительности межрегенерационного цикла (до 24 мес.) и высоким сроком службы (9 лет). Для достижения таких параметров использован новый тип носителя, совместимый с применением усовершенствованных элементов технологии приготовления катализаторов. В табл. 5 приведены результаты сравнительных испытаний нового российского катализатора КР-201 и промышленного образца КР-108У, из рассмотрения которых следует, что КР-201 проявляет существенно более высокую активность. Таблица 5. – Результаты сравнительных испытаний катализаторов КР-201 и КР-108У
Данные о составе КР-200 и КР-201 включены в табл. 6. Эти композиции вполне конкурентоспособны в широком секторе мирового рынка [6]. Таблица 6. Катализаторы риформинга бензиновых фракций КР-200 и КР-201
2 Методическая часть Метод анализа группового углеводородного состава бензинов При определении группового углеводородного состава устанавливают количественное содержание в нефтяных фракциях аренов, циклоалканов, алканов и алкенов. Он определяется проще, чем индивидуальным состав. При детализированном изучении группового состава бензина находят отдельно содержание алканов нормального и изостроения. При анализе циклоалканов определяют также содержание пяти- и шестичленных циклов, а из суммарного количества алкенов выделяют углеводороды различного строения (с разным положением двойной связи, степенью разветвленности углеводородного скелета и т. п.). Для определения группового химического состава используют различия в физических и химических свойствах углеводородов, принадлежащих к разным классам. Для того привлекают как инструментальные, так и неинструментальные методы анализа. В основе неинструментальных методов лежит нахождение наиболее легко определяемых свойств нефтепродуктов, таких, как показатель преломления, плотность, критическая температура растворения в анилине (анилиновая точка), адсорбируемость, взаимодействие с серной кислотой и др. Наиболее точный метод определения группового состава смесей — жидкостная адсорбционная хроматография. Однако этот метод длителен и трудоемок, так как требует отбора и анализа большого числа проб, поэтому он используется лишь для особо точных анализов. В практике исследования группового химического состава бензиновых фракций различного происхождения широко применяют люминесцентно-хроматографический метод анализа (метод ФИА), причем он может использоваться как самостоятельно, так и в сочетании с другими методами анализа (например, с ГЖХ). Использование люминесцентно-хроматографического группового анализа позволяет работать с малыми количествами исследуемого продукта и быстро определять содержание в нем аренов, алкенов и насыщенных углеводородов (алканов с циклоалканами). Этот метод основан на окрашивании в разные цвета зон аренов и алкенов при разделении углеводородных смесей на силикагеле с помощью специальных люминесцирующих красителей-индикаторов при облучении ультрафиолетовым светом. Метод ФИА характеризуется высокой селективностью к разным классам углеводородов; воспроизводимость определений в зависимости от группового состава исследуемого продукта колеблется в пределах от 0,8 до 3,5%. Метод может применяться для определения аренов и алкенов в различных фракциях, выкипающих до 315°С. Подготовка к анализу. Силикагель готовят в соответствии с методикой, приведенной ниже. Можно использовать как мелко-, так и крупнопористый силикагель, но во втором случае длина углеводородного слоя будет в 2—3 раза больше. Набивку колонки силикагелем проводят вручную или с помощью вибратора. Во всех случаях необходима такая скорость набивки, чтобы можно было различать отдельные частицы силикагеля при насыпании в колонку. Важно, чтобы колонка была набита силикагелем по всей высоте равномерно. Краситель-индикатор готовят, растворяя цветовой краситель в люминесцирующем с таким расчетом, чтобы концентрация цветового красителя составляла 1—2 мг/мл. Хорошим люминесцирующим красителем для аренов может служить 1.4-дифенил-1,3-бутадиен. Кроме того, ароматический и олефиновый красители-индикаторы могут быть получены по методике, приведенной ниже. Пробы для анализа готовят следующим образом. Берут 0,5—3 мл исследуемой фракции углеводородов и добавляют к ней 0,01—0,05 мл приготовленного раствора индикатора, точно замеряя объем фракции до и после прибавления раствора индикатора. Из приготовленной таким образом пробы отбирают 0,5 мл и используют для одного определения. Проведение анализа. Отобранную пробу продукта с индикатором-красителем вводят в подготовленную для анализа хроматографическую колонку. После того как силикагель пропитается пробой, сверху в колонку досыпают еще сухого силикагеля (слой высотой около 1 см) и вводят в колонку вытесняющую жидкость — спирт. При помощи ручной груши (или другим способом) в колонке создают давление около 0,12 МПа. После того как жидкость пройдет в среднюю часть колонки и появится ясно видимая в обычном свете граница между углеводородами и спиртом, делают 4—5 просвечиваний в ультрафиолетовом свете и определяют общую длину углеводородного слоя и длину люминесцирующего слоя той группы углеводородов, которую окрашивает добавленный индикатор. При этом нижнюю границу углеводородов определяют по смачиванию силикагеля. Продолжительность анализа 30—50 мин при избыточном давлении 0,02 МПа. Объемную долю углеводородов какой-либо группы в пробе для анализа, содержащей раствор красителя, а'i, определяют из соотношения:  где li, —длина слоя, занимаемого группой углеводородов; L — общая длина углеводородного слоя Объемную долю той же группы углеводородов в исходной фракции, не содержащей красителя, аt можно найти из следующих соотношений: для углеводородов, не окрашиваемых индикатором  для углеводородов окрашиваемой группы  где V—объем углеводородной фракции, взятой для анализа; V'— объем той же фракции после добавления в нее раствора индикатора. Точность метода определяется качеством используемых красителей, постоянством внутреннего диаметра колонки по ее высоте и равномерностью набивки, а также качеством силикагеля. Для определения аренов можно использовать ароматический индикатор, при полном групповом анализе—олефиновый индикатор, который выделяет в средней части углеводородного слоя окрашенную зону алкенов и две нефлюоресцирующие зоны, лежащие выше (зона аренов) и ниже (зона алканов и циклоалканов). Результаты анализа заносят в таблицу. Из четырех-пяти полученных значений содержания отдельных групп углеводородов берут среднее значение. Подготовка силикагеля. Силикагель насыпают в фарфоровую чашку и помещают на 6 ч в воздушный термостат с температурой I80±10 °C. Затем силикагель, не охлаждая, переносят в сухую колбу, нагретую в течение 15 мин в том же термостате. Колбу с силикагелем плотно закрывают резиновой пробкой во избежание поглощения влаги. Приготовление люминесцирующих красителей-индикаторов. Люминесцпрующие красители для аренов и алкенов получают из некоторых высокомолекулярных нефтепродуктов — садкинского асфальтита и краснодарского озокерита. Асфальтит или озокерит измельчают, обрабатывают бензолом, и из экстракта удаляют смолы осаждением петролейным эфиром или очисткой оксидом алюминия. Обессмоленный экстракт дополнительно разбавляют петролейным эфиром и упаривают. Полученный раствор вносят в специальную колонку, заполненную сухим крупнопористым силикагелем, после чего силикагель начинают промывать диизобутеном. Вначале из колонки выходит нелюминесцирующий петролейный эфир, а затем с резкой, видимой в ультрафиолетовом свете границей — диизобутен с индикатором для алкенов (раствор с ярко-синей флюоресценцией). Промывку диизобутеном проводят до того момента, когда промывная жидкость в ультрафиолетовом свете будет бесцветной. Первые порции промывной жидкости отбрасывают, последующие сильно концентрируют в вакууме, и продукт получают как олефиновый индикатор. Закончив промывку силикагеля диизобутеном, начинают промывать колонку бензолом. При этом вытесняется диизобутен, а затем с резкой границей в ультрафиолетовом свете выходит бензол с индикатором для аренов (ярко-голубая флюоресценция). Первые порции бензола отбрасывают, последующие сильно концентрируют в вакууме и используют продукт как «ароматический» индикатор[7]. Заключение В данной работе подробно рассмотрен процесс каталитического риформинга: химизм и механизм процесса, катализаторы процесса. Рассмотрены методы определения группового углеводородного состава бензинов. ЛИТЕРАТУРА Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем,2002. 672с Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1980 г. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. – Л.: Химия, 1985 Справочник современных нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии №3, 2001 г. Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций: учеб.- метод. комплекс.Ч.1.Курс лекций/ сост. и общ. ред. С.М. Ткачева.- Новополоцк : ПГУ,2006. -392 с. Обзор рынка промышленных катализаторов в России. «Инфо-майн». – М.; 2010. – http: www.infomine.ru И.Н.Дияров и др. «Химия нефти» руководство к лабораторным занятиям, Ленинград: «Химия» 1990г. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||