Экстракционно-фотометрическое определение алюминия (III) в объектах окружающей среды 20
Актуальность проблемы определения алюминия (III) в последнее время приобрела особую остроту в связи с тем, что данный элемент оказывает негативное влияние на здоровье людей, которые непосредственно не принимают участие в его производстве или производстве изделий на его основе, в частности, различных сплавов. В быту основным источником поступления алюминия (III) в организм человека является использование кухонной посуды. Кроме того, человек потребляет его с растительными продуктами и с питьевой водой. 32, 33
Основными последствиями воздействия алюминия на человеческий организм являются изменения в клетках мозга и средней нервной системы, анемия, нарушение функции щитовидной железы, болезни печени и почек. У людей, имеющих контакт с алюминием на производстве, наблюдаются различной степени тяжести легочные заболевания. В настоящее время весьма важное значение имеет контроль объектов окружающей среды на содержание в них токсичных металлов, в т. ч. алюминия (III), попадающих в них вследствие загрязнения окружающей среды. В документации по безопасности зафиксированы данные о предельно допустимой концентрации (ПДК) алюминия (III) только в питьевой воде. В последнее время в литературе появились отдельные публикации, посвящённые разработке методик анализа воды, физиологических жидкостей и растительного сырья на содержание Al (III). Основными недостатками предложенных методик является невозможность определения микроколичеств алюминия (III) и длительность анализа. В результате систематического литературного поиска было установлено, что одним из наиболее перспективных методов определения микроколичеств Al (III) является спектрофотометрия, в частности экстракционно-фотометрический метод. Основные достоинства этого метода - высокая чувствительность, точность, селективность, экспрессность, доступность оборудования, простота выполнения анализа. В связи с этим, целью настоящего исследования является разработка методики экстракционно-фотометрического определения алюминия (III) в объектах окружающей среды на основе одной из существующих методик. Для фотометрического определения Al (III) предложено большое количество органических реагентов. Более перспективным оказалось использование ксиленолового оранжевого (R). Этот реагент имеет в составе молекулы комплексоновые группировки. Благодаря им R образует очень прочные комплексы с Al (III). R широко используется в спектрофотометрии и имеет низкую себестоимость, поэтому для разработки методики определения Al (III) в качестве фотометрического реагента был выбран именно ксиленоловый оранжевый.
В ходе проведения настоящего исследования были решены следующие задачи22, 23:1) оптимизация условий проведения фотометрической реакции; 2) оптимизация условий проведения измерения; 3) выбор наиболее рационального приёма нахождения неизвестной концентрации по величине аналитического сигнала.
Исследования проведены на модельных растворах алюминия (III) в области концентраций 10 - 200 мкмоль/л с использованием метода добавок. Линейность соблюдается при концентрации до 4,2 мг/л (155 мкмоль/л). Предел обнаружения составляет 0,07 мг/л Al (III). Время, затрачиваемое на анализ серии из 5 - 6 проб, составляет около 3 ч без учета времени на подготовку пробы. Методика была апробирована на питьевой и водопроводной воде.26, 29
Экстракционно-фотометрические реакции – метод анализа природных объектов на содержание галогенид-ионов 21
Загрязнение среды, в особенности химическими веществами, один из наиболее сильных факторов разрушения компонентов биосферы. Среди всех химических загрязнений микроэлементы рассматриваются как имеющие особое экологическое, биологическое и здравоохранительное значения. Микроэлементы, выделяясь из антропогенных источников, поступают в окружающую среду и вовлекаются в нормальные биогеохимические циклы. К микроэлементам с высокой химической и физиологической активностью относятся фтор, бром и йод, которые являются необходимыми для организма человека микроэлементами. Фтор содержится главным образом в зубах и костях, а также во многих других тканях – в мышцах, железах, нервной ткани, хрящах, сухожилиях, волосах, ногтях, коже. Наименьшее количество фтора содержится в мозгу и внутренних органах. Тормозя действие одних ферментов, усиливая в малых концентрациях действие других, фтор может влиять на скорость и направление биохимических процессов. Большое значение имеет уровень фтора в крови. Он влияет на активность ферментов крови, на эндотелий капилляров и их проницаемость. Известно, что фтор является первым фактором, способным значительно изменять частоту заболеваемости кариесом. Фториды широко используются в медицине, растениеводстве и животноводстве. С ними связывают перспективу лечения рака и регулирование наследственности, создание мощных психотропных антибиотиков. Но этот физиологически активный элемент имеет довольно резкую границу перехода от полезных свойств к вредным. Государственный стандарт на питьевую воду ограничивает верхний предел содержания фтора в ней на уровне 1,5 мг/л, а ориентировочная граница минимума – 0,8 -1,0 мг/л воды. В столь узком диапазоне концентраций не находится ни один элемент. Отсюда чрезвычайно важной является роль фторидного мониторинга.
В организме человека содержится около 0,2 г брома. В организм он поступает с жидкостями и пищей в количестве 7,5 мг/сут. Предполагается, что бром сопутствует хлору во всех процессах, происходящих в организме. Бром входит в число незаменимых элементов и концентрируется в гипофизе, крови, щитовидной железе, надпочечниках. Бромиды неодинаково действуют на различные ферменты, препятствуют поступлению йодидов в щитовидную железу, а также задерживают поступление гормона из щитовидной железы в кровь. Бромиды медленно выводятся из организма, накапливаясь вызывают явления хронического отравления – бромизма, что проявляется общей заторможенностью, нарушением памяти, поражением кожи. Положительное влияние брома проявляется в определенных концентрациях. Избыток или недостаток микроэлемента отрицательно влияет на физиологические процессы, поэтому необходимо уделять большое внимание изучению участия бромид-ионов в этих процессах, а также определять содержание его в почвах, атмосфере, водах, растительных и животных объектах.
Содержание йода в организме человека составляет 20-30 мг, причем около 10 мг находится в щитовидной железе. Основным источником йода для организма является пища, главным образом растительная. Попавшие в ток крови йодид-ионы избирательно захватываются щитовидной железой (17%) и почками. Около 90% усваемого организмом йода поступает с продуктами питания, вклад водного и атмосферного пути около 5%. Среднее содержание йода в растениях суши составляет 0,42 мг/кг. Для большинства сельскохозяйственных растений, выращиваемых на территории Калининградской области, содержание йода считается достаточным. Однако в отдельных хозяйствах на бедных йодом почвах может быть получена продукция с низким содержанием йода. В растительных тканях большая часть йода находится в виде иодид-иона, который способен окисляться до молекулярного йода, поэтому при хранении продуктов, так и при их кулинарной обработке происходят потери йода. До 10% йода поступает в организм человека с водой. Исследования показали, что водопроводная вода обеднена йодом по сравнению с водой колодцев в 3-4 раза . Иодид-ионы теряются из воды на стадии ее очистки в результате их окисления.
Методика определения фторид-ионов. В мерную колбу вместимостью 50,0 см3 вводили 5,00-25,00 мл элюата и прибавляли растворы реагентов в следующей последовательности: 10,00 мл 510-4 М раствора ализаринового красного С (АКС), 1мл ацетатного буфера до рН 4,7; 10,00 мл 5*10-4 М раствора La(NO3)36Н2О и доводили объем до метки. Раствор тщательно перемешивали и оставляли на 25 мин в темном месте. Оптическую плотность измеряли в кювете с толщиной слоя 1,0 см при 590 нм относительно растворителя. Содержание фторид-ионов в воде (мг/л), вычисляли по формуле:С(F-)=С·V(K)K/V(A), где С-концентрация фторид-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/мл; V(k) –объем, до которого была разбавлена проба, мл; V(А) – объем пробы, взятой для анализа, мл; К – коэффициент концентрирования. 22, 24
Методика определения бромид-ионов
Анализ поваренной соли проводили экстракционно-фотометрическим методом, применяя в качестве реагента кристаллический фиолетовый. Для этого в пробирку с притертой пробкой помещали 2,0 мл исследуемого раствора соли, 2 М раствор серной кислоты до рН 1,2-1,6; 0,4 мл 210-3 М бромата калия, 0,2 мл 510-3М раствора иодида калия, бидистиллят до объема 5,0 мл и экстрагировали 5,0 мл бензола или толуола одну минуту. Органическую фазу отделяли и промывали. К 4,0 мл органической фазы приливали 0,2 мл 1%-ного раствора сульфита натрия, бидистиллят до 5,0 мл и реэкстрагировали в течение 1 мин. К 1,0 мл реэкстракта приливали 0,5 мл универсального буферного раствора (рН 6,8- 7,0); 0,9 мл 1,210-3 М раствора хлорамина Б (ХБ). Через 2 мин прибавляли 0,3 мл 5% -ного раствора бромида калия (для удаления избытка ХБ). Образовавшийся в ходе этой реакции бром, восстанавливали 0,2 мл 1%-ного раствора фенола, затем 0,3 мл 4 М раствора НСl (рН 1,5-3,0 ); 0,5 мл 510-3 М раствора иодида калия, 0,2 мл 2 М раствора ацетата натрия (для понижения кислотности); 0,6 мл 410-4 М раствора КФ и бидистиллят до 5,0 мл. Смесь экстрагировали минуту 5,0 мл бензола, центрифугировали и измеряли оптическую плотность экстракта при длине волны 590 нм в кювете с l=1,0 см. 28
Методика определения иодид-ионов. Анализ природных и минеральных вод на содержание иодидов осуществляли экстракционно- фотометрическим методом, применяя в качестве реагента малахитовый зеленый. Для этого в пробирку с притертой пробкой вводили 3,0 мл анализируемой воды, 4 М раствор соляной кислоты (рН 0,7-0,9), 0,5 мл 110-3 М раствора иодата калия, 0,5 мл 2 М раствора ацетата натрия, 0,6 мл 410-4 М раствора МЗ и 5,0 мл бензола. Смесь экстрагировали 1 мин, центрифугировали и измеряли оптическую плотность экстракта в кювете l = 1,0 см при длине волны 638 нм. Концетрацию иодидов рассчитывали по градуировочному графику.
Определение нитрат – ионов в природных водах
Под влиянием солнечного излучения атмосферный азот превращается в нитраты посредством образования оксидов азота. Многие минеральные удобрения содержат нитраты, которые при избыточном или нерациональном внесении приводят к загрязнению водоемов. Источниками загрязнения нитратами являются также поверхности стоки с пастбищ, скотных дворов, молочных ферм и т. п.
Повышение содержания нитритов в воде может служить индикатором загрязнения водоема в результате распространения фекальных, либо химических загрязнений. Богатые нитратными водами сточные канавы ухудшают качество воды в водоеме, стимулируя массовое развитие водной растительности (в первую очередь – сине-зеленых водорослей) и ускоряя эвтрофикацию водоемов.
Питьевая вода и продукты питания, содержащие повешенное количество нитратов, также могут вызвать заболевание, и в первую очередь у младенцев (так называемая метгемоглобинемия). Вследствие этого расстройства ухудшается транспортировка кислорода с клетками крови и возникает синдром «голубого младенца» (гипоксия).
Метод определения нитратов основан на способности салициловой кислоты в присутствии H2SO4 (конц). вступать в реакцию нитрования с образованием нитросалициловой кислоты, которая в щелочной среде образует окрашенную в желтый цвет соль.
ПДК нитратов в воде водоемов и питьевой воде составляет 45 мг/л (или 10 мг/л по азоту), лимитирующий показатель вредности – санитарно–токсикологический.25, 30
Определение ртути в водах и почве
Метод основан на экстрагировании бензолом ионного ассоциата, образованного анионным иодидным комплексом ртути с катионом кристаллического фиолетового (КФ) следующего состава:
Экстракционно-фотометрическому определению ртути не мешают щелочные и щелочноземельные элементы, марганец, никель, кобальт, алюминий, хром, железо (II и III), цинк, медь, свинец и некоторые другие элементы. Не мешают также нитрат-, сульфат-, тартрат-, цитрат- и фосфат-ионы. Мешает золото (и таллий (III), влияние которых устраняют добавлением аскорбиновой кислоты.
100—500 ил исследуемой воды (в зависимости от содержания ртути) помещают в делительную воронку, добавляют 0,1—0,5 мл 1 М раствора KY, доводят кислотность водной фазы до 1 н. по Н2 SO 4 добавлением 5,6—28 мл 18 н. Н2 SO 4 приливают 1 мл 10М раствора КФ и экстрагируют 6 мл бензола в течение 1 мин. После разделения фаз экстракт центрифугируют на протяжении З мин и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при 610 им или фЦК-56 со светофильтром № 8 против холостого опыта в кювете с толщиной слоя 1 см.
Холостой опыт проводят так же, только вместо испытуемого раствора берут такой же объем бидистиллированной воды.
Количество ртути находят по предварительно построенному калибровочному графику.
Для построения калибровочного графика 10 М раствор сернокислой ртути готовят растворением 2,9665 г. х. ч. Н в 1 н. НgSO4 и объем доводят до 1 л той же кислотой. Из полученного раствора соответствующим разбавлением0,1 н. Н2 SO 4 готовят 10 М раствор НgSO4 с содержанием ртути 20 мкг/мл. В делительные воронки вносят 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 и 0,5 мл 10 М НgSO4 раствора, что соответствует 2, 4, 6, 8 и 10 мкг ртути, и далее поступают так, как при определении ртути в воде, только вместо испытуемой воды берут бидистиллят.
Для определения ртути в почвах из 100 г высушенной при 90 °с и просеянной через сито № 4 почвы экстрагируют при периодическом перемешивании 500—1000 мл дистиллированной воды (в зависимости от предполагаемого содержания ртути) в течение суток. Экстракт пропускают через беззольный фильтр под вакуумом до получения прозрачного и бесцветного фильтрата.
Отбирают 100—500 ил экстракта и далее определение ртути проводят так же, как и в воде. 29
Глава 3. Современное оборудование
Спектрофотометрический метод считается средне чувствительным.
При этом селективность спектрофотометрии также не является наилучшей и спектрофотометрический метод называют даже «спектрально неселективным». Поэтому в спектрофотометрии селективность обеспечивают главным образом на стадии пробоподготовки - выбором реагента, наиболее селективно взаимодействующего с определяемым веществом, а также условиями проведения (варьированием рН, выбор растворителя, маскирование) и разделением уже окрашенных компонентов реакции. Воспроизводимость результатов спектрофотометрического определения также может характеризоваться как «средняя». Этому способствует большое число случайных погрешностей, возникающих при приготовлении анализируемых растворов, за счет неполноты перевода определяемого компонента в фотометрируемое соединение и влияния посторонних компонентов, погрешностей контрольного опыта, наличием «кюветной» погрешности, погрешности установления нужной длины волны и др.
Поэтому обычно относительная погрешность спектрофотометрических (фото- и колориметрических) методик составляют в среднем около 20 - 25 % (хотя приборная погрешность фотометра не превышает 1 - 2%).
Тем не менее, эти приборы остаются лидерами по распространенности среди других универсальных приборов лабораторного анализа.
Из отечественных спектрофотометров «сканирующего» типа в настоящее время наиболее хорошо известен широкополосной (спектральный диапазон 190 - 1100 нм) и высокоточный (погрешность измерения ± 0,25-0,5 %) однолучевой автоматизированный спектрофотометр СФ-56А, управляемый персональным компьютером. По своим аналитическим возможностям, эксплуатационным и метрологическим характеристикам, а также по стоимости (примерно 5100 $ без компьютера) на сегодня действительно универсальным прибором для экоаналитических лабораторий может считаться СФ - 56. Другие модели: СФ - 2000 (
4800 $ без компьютера), СФ - 46 (б/у от 2800 $).
Среди более дешевых отечественных фотометрических приборов можно отметить базовую модель Загорского оптико-механического завода - фотоколориметр КФК - 3 (850 - 1000 $) со спектральным диапазоном 315 - 990 нм и основной абсолютной погрешностью при измерении коэффициента пропускания 0,5 %.
Другие модели: портативный переносной КФК-05, микрофотоколориметры МКФМ-02, МКМФ-02П.
Возможности использования анализатора жидкости флюорат 02-3м для анализа питьевой и природной воды
Государственное унитарное предприятие "Центр исследования и контроля воды", осуществляющее регулярный контроль питьевых и сточных вод предприятий Санкт-Петербурга, имеет многолетний опыт разработки методик выполнения измерений и испытания средств измерения. В последние годы Центр исследования и контроля воды проводит большую методическую работу по опробованию современных аналитических приборов, предназначенных для оснащения химико-аналитических лабораторий. Это связано, прежде всего, с тем обстоятельством, что сложившаяся к настоящему времени практика использования инструментальных методов анализа и приборное оснащение лабораторий не вполне удовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к чувствительности, селективности и сервисным удобствам.
В практике работы химико-аналитических лабораторий значительное число измерений выполняется с использованием фотометрического метода регистрации. Так, например, по данным Федерального центра ГСЭН, удельный вес фотометрического метода в лабораториях ЦГСЭН составляет около 60%, причем наибольшее применение этот метод находит при исследовании воды. Можно предположить, что такое же соотношение справедливо и для других лабораторий, осуществляющих контроль качества воды (лаборатории водопроводно-канализационных хозяйств, природоохранные лаборатории и т.п.).
В соответствии с программой исследований для каждого показателя проводилось три серии экспериментов: в первой серии объектом исследования служили контрольные растворы (готовились объемным методом из соответствующих Государственных стандартных образцов (ГСО), во второй - природная вода (исходная и с добавками ГСО), в третьей - питьевая вода (исходная и с добавками ГСО).
Благодаря тому, что в состав Центра исследования и контроля воды входят химико-аналитическими лаборатории, хорошо оснащенные современными приборами, имеющие богатый опыт выполнения физико-химических исследований, мы могли сравнить результаты, полученные с использованием анализатора ФЛЮОРАТ-02-3М с результатами, полученными на приборах, реализующих такие современные методы измерений как, например, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, капиллярный электрофорез и газожидкостная хроматография. Перечень приборов и используемых методов определения представлен в таблице 1.
Таблица 1.
определяемый компонент
|
режим работы анализатора
ФЛЮОРАТ-02-3М
|
референтный прибор и метод определения
|
мутность
|
нефелометрия
|
HACH 2100 ANIS, нефелометрия
|
цветность
|
фотометрия
|
КФК-2, фотометрия
|
ХПК
|
фотометрия
|
HACH DR-2000, фотометрия
|
нитриты
|
флуориметрия
|
HACH DR-2000, фотометрия
|
нитраты
|
фотометрия
|
HACH DR-2000, фотометрия
QUANTA-4000Е, КЭФ
|
ионы аммония
|
фотометрия
|
HACH DR-2000, фотометрия
|
сульфаты
|
турбидиметрия
|
КФК-2, турбидиметрия
QUANTA-4000Е, КЭФ
|
фенолы
|
флуориметрия
|
ЦВЕТ-500М, ГЖХ
|
АПАВ
|
флуориметрия
|
СФ-46, фотометрия
|
алюминий
|
флуориметрия
|
ФЭК-56, фотометрия
TRACE ANALYZER, ИСП-аэ
|
бор
|
флуориметрия
|
TRACE ANALYZER, ИСП-аэ
|
медь
|
флуориметрия
|
TRACE ANALYZER, ИСП-аэ
|
цинк
|
флуориметрия
|
TRACE ANALYZER, ИСП-аэ
|
железо общее
|
фотометрия
|
HACH DR-2000, фотометрия
TRACE ANALYZER, ИСП-аэ
|
Использование анализатора жидкости Флюорат 02-3М в качестве фотометра
Универсальная конструкция анализатора Флюорат-02-3М позволяет выполнять измерения оптической плотности и коэффициентов поглощения растворов. Разумеется, фотометрические характеристики универсального прибора оказываются не столь высокими, как у специализированного фотометра, но погрешности, возникающие при выполнении измерений, не оказывают существенного влияния на конечный результат, так как погрешность МВИ оказывается в десятки раз больше, чем погрешность собственно измерительного прибора.
Опробование фотометрических методик проводилось на примере наиболее часто выполняемых в практике работ водопроводно-канализационных хозяйств определений, таких как, например, цветность, измерения массовых концентраций нитратов, сульфатов, ионов аммония и общего железа.
Исследования фотометрических методик позволяют сделать следующие выводы:
возможно использование анализатора Флюорат-02-3М в качестве фотометра, при этом для двух показателей качества воды (сульфаты, железо) сохраняются метрологические характеристики соответствующих МВИ;
для других показателей (цветность, нитраты, ионы аммония) необходимо провести дополнительные исследования, направленные на оптимизацию условий измерения с использованием анализатора Флюорат-02-3М. Главным образом это относится к подбору спектральных характеристик светофильтров, таким образом, чтобы они соответствовали требованиям стандартизованных МВИ. 35
|
Скачать 123.76 Kb.