Атмосфера. 2 Атмосфера-2. Состав атмосферы вблизи земной поверхности
Скачать 125.5 Kb.
|
АТМОСФЕРА - газовая оболочка Земли, связанная с ней силой тяжести и принимающая участие в ее суточном и годовом вращении. Атмосфера является самым маленьким из геологических резервуаров Земли. Именно ограниченные размеры делают атмосферу такой чувствительной к загрязнению. Верхняя её граница лежит на высоте около 1000 км над уровнем моря. Выше располагается корона Земли, простирающаяся на расстояние до 2000 км и состоящая из водорода и гелия. По сравнению с другими земными оболочками атмосфера имеет ряд особенностей: высокую подвижность. В горизонтальном направлении перемешивание осуществляется благодаря вращению Земли. Вертикальное перемешивание является результатом нагревания поверхности Земли солнечным излучением. Время вертикального перемешивания в слое 11 км – 2,5 месяца; постоянство состава главных компонентов и чрезвычайно высокая изменчивость малых примесей воздуха. Воздух нижних слоев атмосферы (до высоты 90-100 км) состоит из азота - 78,084%, кислорода - 20,948%, аргона - 0,934%, водорода и инертных газов (гелий, неон, криптон и ксенон). Все остальные обнаруживаемые в воздухе компоненты сильно варьируют как во времени, так и в различных частях атмосферы. Например, распределение озона и водяного пара меняется в зависимости от времени года, географической широты и других факторов. А. Лавуазье установил точный состав её основных компонентов. Рамзай обнаружил присутствие инертных газов. Таблица 1. Состав атмосферы вблизи земной поверхности.
Благодаря специфическому газовому составу, способности поглощать и отражать солнечную радиацию, озоновому слою, благоприятному температурному режиму и присутствию водяного пара атмосферу можно назвать одним из главных источников жизни на Земле. Исходя из термической структуры и циркуляции атмосферы, ее принято подразделять на сферические слои: тропосфера, стратосфера, мезосфера, термосфера и экзосфера. Верхние границы слоев называются паузами и строго не фиксируются. Их положение зависит от активности Солнца и уровня поступающей от него радиации. Плотность воздуха постепенно убывает, и атмосфера без резких границ переходит в межпланетное пространство. Термическую структуру атмосферы открыл фр. геофизик Тейсеран де Бор (1899). Нижняя часть атмосферы (10-18 км), тропосфера, хорошо перемешана из-за конвекции. Температура в тропосфере уменьшается с высотой до 6оС на каждый километр. Господствующие в тропосфере процессы (испарение водяного пара и его конденсация) приводят к образованию облаков и осадков, поскольку в тропосфере содержится преобладающая часть водяного пара атмосферы. В тропопаузе – температура не меняется. Выше тропосферы располагается стратосфера, которая подразделяется на 2 зоны: нижнюю (до 25 км) и верхнюю (до высоты 50 км) область инверсии. Стратосфера содержит мало влаги, поэтому в ней отсутствуют погодные явления. В этой области температура возрастает. Здесь расположен защитный озоновый слой, задерживающий УФ коротковолновое излучение, и здесь же происходит трансформация энергии коротких волн. Под влиянием этих лучей изменяются магнитные поля, распадаются молекулы, происходит ионизация, новообразование газов и других химических соединений. Эти процессы можно наблюдать в виде северных сияний, зарниц, различных свечений. Выше стратосферы располагаются мезосфера (до высоты 80 км), в которой температура убывает с высотой, и термосфера, где наблюдается обратное явление. Термосферу часто называют ионосферой и в верхней ее части температура достигает 1000К. Внешней оболочкой атмосферы является экзосфера, которая переходит в межпланетное пространство. Это область диссипации атмосферных газов. Диссипация – процесс преодоления атомами и ионами поля притяжения Земли. Таблица 2. Основные зоны атмосферы.
Очень часто отдельные слои атмосферы объединяют в 2 группы. При этом тропосферу и стратосферу относят к «нижним слоям атмосферы», а мезосферу и термосферу объединяют понятием «верхние слои атмосферы». Верхние слои атмосферы по составу образующих их компонентов в значительной степени отличаются от нижних слоев. Нижние слои более плотные, в них сосредоточена основная масса атмосферы. При нормальных условиях газы, входящие в состав атмосферы, мало отличаются по своему поведению от идеального газа. Поэтому для атмосферы справедлива формула: Р = nkT (k – постоянная Больцмана) Распределение давления в атмосфере по высоте Н описывается «барометрической формулой»: Рн = Роexp(–ogH/Po), где o и Ро – плотность и давление 101,3 кПа при Н = 0 (т.е. на уровне моря); g – ускорение силы тяжести, exp – основание натурального логарифма (2,7182). Если выражать высоту в километрах, то барометрическую формулу удобно представить (при Т = 273 К) в следующем виде: Рн = Роexp(–Н/7,99). Из уравнения видно, что давление в нижней части атмосферы быстро уменьшается и на высоте 5,8 км достигает 50% от своего значения на земной поверхности. Атмосфера Земли, как и атмосферы других планет, не находятся в равновесном состоянии. Вследствие этого ее температура не постоянна, а изменяется по высоте. Поскольку, в конечном счете, все системы стремятся к равновесному состоянию, то атмосфера планет постепенно рассеивается: Луна – атмосфера исчезла; Марс – очень разряженная атмосфера; Венера – атмосфера очень плотная. 1. Превращения примесей в тропосфере Тропосфера – нижний слой атмосферы. Именно воздухом тропосферы дышат живые организмы, влага, конденсирующаяся здесь и выпадающая с атмосферными осадками, обеспечивает человека питьевой водой. С середины 50-х годов развитие ФХМА и совершенствование приборной базы сделало возможным количественные определения атмосферных примесей, объемы которых не превышали одной миллионной от объема атмосферного воздуха. Как оказалось, несмотря на низкие значения концентраций, их роль в химических превращениях чрезвычайно велика. Одни из них являются токсичными и отрицательно влияют на развитие живых организмов, другие уменьшают прозрачность атмосферы для теплового излучения Земли, третьи оказывают влияние на процессы конденсации паров воды в тропосфере и т.д. Результаты количественного определения микропримесей в тропосфере показали, что их истинные концентрации значительно превосходят равновесные значения. Таблица 3. Концентрация некоторых примесей в атмосфере.
Такое различие концентраций примесей свидетельствует о том, что, несмотря на практически постоянное содержание основных компонентов (N2, O2, Аr), тропосфера является неравновесной, химически активной системой. Поэтому в последние десятилетия основное внимание специалистов в области химии атмосферы направлено на изучение процессов, вызывающих изменение концентрации примесей в атмосфере. Одним из важных показателей, характеризующих поведение примесей в атмосфере, является время их пребывания в объеме атмосферы. Существует баланс между поступлением и выходом вещества в атмосферу: Fвх = Fвых = A/, где Fвх и Fвых – это потоки в атмосферу и из нее; А – общее количество вещества в атмосфере; – его время пребывания в атмосфере. Время пребывания – величина, описывающая системы в устойчивом состоянии. Вещества с большим временем пребывания могут накапливаться в относительно высоких концентрациях по сравнению с теми, время пребывания которых меньше. Однако даже если вещества с коротким временем пребывания быстро удаляются, их высокая реакционная способность может привести к накоплению продуктов реакции, которые вызывают осложнения. 1.1. Свободные радикалы в тропосфереБольшинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности планеты в атмосферу в результате биологических процессов, находится в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (H2S, NH3, СН4, N2O и NO и т.д.). В то же время анализ атмосферных осадков показывает, что возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (H2SO4 и сульфаты, HNO3 и нитраты, CO2). Таким образом, тропосфера играет на планете роль глобального окислительного резервуара. Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать: 1) непосредственно в газовой фазе; 2) в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды; 3) на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе, когда окислению предшествует адсорбция примесей. Скорость процессов окисления примесей непосредственно молекулой кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко являются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фазе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере связывали с присутствием в ней О3 и Н2О2. Исследования последних десятилетий показали, что основную роль в процессах окисления играют свободные радикалы. Имея по одному неспаренному электрону на внешней электронной орбите, свободные радикалы являются сильными окислителями. Среди свободных радикалов прежде всего следует выделить гидроксидный радикал ОН. В верхних слоях стратосферы ОН образуется в результате прямой фотодиссоциации воды. Этот процесс не является характерным для нижних слоев, поскольку в них практически не проникают необходимое жесткое излучение. В тропосфере свободные радикалы образуются, например, при химических превращениях с участием возбужденного атома кислорода O(1D), который появляется в атмосфере в результате фотодиссоциации кислорода, озона и оксидов азота: О2 + h O(1D) + O(3Р), = 175 нм О3 + h O(1D) + O2, = 310 нм N2О + h O(1D) + N2, = 240 нм NО2 + h O(1D) + NО, = 244 нм Образующийся в этих реакциях возбужденный атом кислорода может вступать в химические превращения, в результате которых образуется гидроксидный радикал. Наибольшее значение среди таких процессов имеют превращения с участием молекул воды, метана и водорода: O(1D) + Н2О 2ОН O(1D) + СН4 ОН + СН3 O(1D) + Н2 ОН+ Н Гидроксильный радикал образуется в тропосфере также при протекании других реакций: HNO2 NO + ОН, < 340 нм HNO3 NO2 + ОН, < 335 нм H2O2 2ОН, < 300 нм Радикал ОН может вступать в реакции со многими соединениями атмосферы, поэтому у него короткое время пребывания и скорости реакции его больше, чем у кислорода. Главные пути стока ОН-радикала связывают с его взаимодействием с СО, СН4 и NO: СО + ОН СО2 + Н СН4 + ОН Н2О + СН3 NО + ОН + М НNО2 + М Реакция между диоксидом азота (NO2) и радикалом ОН приводит к образованию HNO3, важной составляющей кислотных дождей: NO2 + ОН HNO3. Гидроксидный радикал может также замкнуть цепочку превращений, протекающих с участием свободных радикалов: НО2 + ОН Н2О + О2 Гидропероксидный радикал НО2 может образовываться по реакции: Н + О2 НО2 Большинство частиц, образующихся в результате реакций, быстро удаляется с дождями и поэтому имеет время пребывания, близкое к 4-5 дням пребывания атмосферной воды. 2. Фотохимический смог в городской атмосфере Смог (от smoke - дым и fog - туман) – видимое загрязнение воздуха любого характера. В настоящее время различают 2 вида смога: смог, связанный с загрязнением атмосферы копотью или дымом, содержащим диоксид серы (лондонский смог), и смог, вызванный загрязнением воздуха выхлопными газами транспорта, содержащими оксиды азота (смог Лос-Анджелеса). Для второго типа смога необходимой составной частью процесса его образования является протекание фотохимических реакций, поэтому его часто называют фотохимическим смогом Среди особенностей фотохимического смога следует выделить: 1) фотохимический смог образуется в ясную солнечную погоду при низкой влажности воздуха, причем максимальная концентрация вызывающих раздражение органов чувств веществ наблюдается вскоре после полудня; 2) химически он действует как окислитель (усиливает коррозию металлов, приводит к растрескиванию резины и т. д.); 3) фотохимический смог вызывает у людей сильное раздражение слизистой оболочки дыхательных путей и глаз, губит листву на деревьях; 4) в атмосфере наблюдается появление голубоватой дымки или беловатого тумана и связанное с этим ухудшение видимости. Тот факт, что топливо сжигается не в О2, а в воздухе (смеси О2 и N2), имеет важные последствия. При высокой температуре в пламени молекулы в воздухе распадаются и подвергаются реакциям: О(Г) +N2(Г) NO(Г) +N(Г) (1) N(Г) +O2(Г) NO(Г) +O(Г) (2) N2(Г) + O2(Г) 2NO(Г) По уравнению (2) образуется атом кислорода, который входит в уравнение (1). Однажды возникший в пламени атом кислорода будет воссоздаваться и участвовать во всей цепочке реакций, приводящих к образованию NО. Кроме того, некоторые топлива содержат соединения азота в качестве примесей, и в результате продукты сгорания этих примесей служат источником появления других оксидов азота. Окисление оксида азота в смоге дает диоксид азота, бурый газ. Этот цвет означает, что газ фотохимически активен и поглощает свет с длиной волны менее 310 нм: NО2(Г) + hv O(Г) +NO(Г) Таким образом, вновь возникает оксид азота и одиночный, реакционноспособный атом кислорода, который может вступать в реакции с образованием О3 - вторичного загрязнителя: О(Г) + О2(Г) + М(Г) О3(Г) + М*(Г) О3(Г) + NO(Г) О2(Г) + NO2(Г) Летучие органические соединения, высвобождаемые из топлив на основе бензина, способствуют превращению NO в NO2. Эти реакции лежат в основе возникновения фотохимического смога и в них особую роль играет радикал ОН. Рассмотрим метан (СН4) в качестве простого примера этого процесса: ОН(Г) + СН4(Г) Н2О(Г) + СН3(Г), СН3(Г) + О2(Г) СН3О2(Г) - метилпероксидный радикал СН3О2(Г) + NO(Г) CH3O(Г) + NO2(Г) - метоксильный радикал CH3O(Г) + O2(Г) HCHO(Г) + HO2(Г), формальдегид (более устойчив в атмосфере) HO2(Г) + NO(Г) NO2(Г) + OH(Г). Эти реакции показывают превращение NО в NО2 и алкана в альдегид, в данном случае формальдегид (СН2О). Альдегиды раздражают глаза и при высоких концентрациях канцерогенны. Заметим, что OH восстанавливается, поэтому может считаться катализатором. Альдегиды также могут изменяться: СН2О + hv НСО + Н или СН2О + hv CO + Н2 Реагируя с ОН, формильный радикал образует оксид углерода (II), который является еще одним устойчивым промежуточным продуктом окисления метана и его гомологов: НСО + ОН СО + Н2О. Оксид углерода (II) при взаимодействии с гидроксидным радикалом образует диоксид углерода, который является конечной стадией окисления метана и его гомологов в атмосфере: СО + ОН СО2 + Н Весь комплекс реакций можно суммировать: СН4(Г) + 2O2(Г) + 2NO(Г) + hv H2O(Г) + HCHO(Г) + 2NO2(Г). Воздействие OH на более сложные органические молекулы более быстрое: СН3СНО(Г) + OH(Г) СН3СО(Г) + Н2О(Г), ацетальдегид СН3СО(Г) + О2(Г) СН3СОО2(Г), СН3СОО2(Г) + NO(Г) NO2(Г) + СН3СО2(Г), СН3СО2(Г) СН3(Г) + СО2(Г). Важным дополнением к этому ряду реакций является: СН3СОО2(Г) + NO2(Г) CH3COO2NO2(Г). Эта реакция приводит к образованию раздражающего глаза пероксиацетилнитрата (ПАН). В процессе окисления органических соединений в атмосфере, протекающем через ряд последовательных стадий, происходит образование органических радикалов, отличающихся высокой реакционной способностью и малым временем жизни в атмосфере, и достаточно устойчивых промежуточных продуктов окисления, которые являются значительно более токсичными соединениями, чем исходные вещества. Морские бризы в бассейне Лос-Анджелеса удерживают загрязнение вблизи гор и препятствуют его попаданию в море. Загрязнение также не может подниматься вверх, поскольку задерживается инверсионным слоем: воздух в нижнем слое холоднее, чем наверху, и шапка теплого воздуха препятствует поднятию холодного и распространению загрязнителей. 3. Парниковый эффект Эмиссия в атмосферу многих газов: СО2, СО, СН4, С2Н6, С2Н4, оксидов азота, фреонов - приводит к появлению «парникового» эффекта. Впервые мысль о парниковом эффекте была высказана Ж.Б. Фурье еще в 1827 г. Специфическая абсорбция длинноволновой радиации молекулами воды и СО2 была продемонстрирована Тиндаллом (1861-1863). Его работы стали экспериментальным фундаментом теории парникового эффекта, разработанной С. Аррениусом (1896). Механизм возникновения «парникового» эффекта очень прост. Солнечное излучение при безоблачной погоде и чистой атмосфере легко достигает поверхности Земли, поглощается поверхностью почвы, растительностью, постройками и т.д., а 30% ее отражается в космическое пространство. Нагретые земные поверхности отдают тепловую энергию снова в атмосферу, но уже в виде длинноволнового излучения. Максимум излучения в солнечном спектре лежит в желто-зеленой области видимого интервала длин волн (380-750 нм). Эта область практически не поглощается атмосферными газами N2, О2, СО2, Н2О и др., но температура нагретых поверхностей на Земле много ниже температуры поверхности Солнца. Поэтому максимум излучения с поверхности Земли приходится уже на ИК часть спектра (по закону Вина). Это излучение интенсивно поглощается трехатомными (парниковыми) молекулами Н2О, СО2, SO2, N2O, имеющие интенсивные полосы поглощения в интервалах длин волн 2-5 мкм. В результате ИК излучение Земли не рассеивается в космическом пространстве, а расходуется на повышение интенсивности теплового движения молекул в атмосфере, что и вызывает общее повышение температуры. Основным по значению «парниковым» газом являются водяные пары. За ними следуют СО2, дающий сегодня по сравнению с началом ХХ века прирост «парникового» эффекта на 49%, метан – 18%, фреоны – 14%, N2O – 6%. На остальные газы приходится около 13%. Естественный «парниковый эффект» создает прирост средней температуры на поверхности Земли на 300С. При его отсутствии средняя температура на поверхности Земли, составляющая в настоящее время 150С, понизилась бы до -150С, т.е. началось бы глобальное оледенение. Природное равновесие содержания в атмосфере «парниковых» газов, начиная с 18-го века, претерпело серьезные нарушения. За 250 лет содержание метана в атмосфере увеличилось в 3 раза вследствие антропогенного влияния (добыча ископаемых видов топлива, рисовые поля, биохимические процессы разложения бытовых отходов и др.). Последствие парникового эффекта, которое вызывает наибольшее опасение, - подъем уровня Мирового океана. Потепление на Земле, по мнению климатологов, за счет роста температуры на 0,1оС считается значительным, а увеличение температуры на 3,50С – критическим. За последние 100 лет количество парниковых газов в атмосфере увеличилось на 31%, а ежегодная температура увеличилась на 0,5–0,70С (данные 2004 г.). Многие исследователи считают это потепление следствием усиления парникового эффекта, главным образом за счет накопления в атмосфере СО2. (Другая точка зрения – циркуляционная гипотеза). На Конференции по охране о/с в Рио-де-Жанейро (1992) была принята рамочная Конвекция ООН об изменении климата. Конечная цель Конвекции – добиться стабилизации концентраций парниковых газов в атмосфере на уровне, не допускающем опасного антропогенного воздействия на климат. Для предупреждения или полного исключения поступления в атмосферу «парниковых» газов предлагаются своеобразные проекты. Так, предложен способ складирования СО2 в твердом или жидком состоянии в глубоких отработанных шахтах. Принципиально такая схема осуществима, но условия ее реализации и стоимость не позволяют надеяться на ее осуществление в ближайшее время. 4. Тропосферный аэрозольАэрозоли – дисперсные системы, состоящие из твердых и жидких частиц с радиусом более 10-9 м, распределенных в газовой фазе. Интерес к химическому составу и свойствам аэрозолей связан с их участием в ряде важнейших процессов: Формирование радиационного режима планеты. Аэрозоли, в зависимости от размера и состава частиц, вносят существенный вклад в отражение, рассеяние и поглощение коротковолновой радиации Солнца и восходящего потока теплового излучения поверхности Земли (извержение вулканов). Формирование гидрологического режима атмосферы. Частицы определенного размера и химического состава служат ядрами, на которых происходит конденсация водяного пара и кристаллизация воды при невысокой относительной влажности. Самоочищение атмосферы. На поверхности частиц конденсируется не только вода, а так же соединения ТМ, неорганические и органические газы, пары малолетучих соединений. Время жизни аэрозолей не велико, постоянно происходит седиментация сорбированных компонентов на земную поверхность. Но наибольшие количества токсикантов содержатся в самых мелких фракциях аэрозолей, способных проникать глубоко в дыхательный тракт и, далее, в кровеносную систему. Номенклатура тропосферного аэрозоля отражает одновременно их происхождение и распределение по размерам и количеству частиц. Выделяют 3 диапазона (моды): частицы с радиусом менее 0,1 мкм, с радиусом 0,1-1 мкм и более крупные частицы. Самые мелкие частицы называются ядрами Айткена. Это устойчивые частицы, образующиеся из газообразных предшественников. Например, образование мельчайших частиц сажи при горении природного газа или частиц голубоватой дымки, возникающей часто над массивами хвойных лесов в жаркую безветренную погоду в результате окисления выделяемых растениями терпеновых углеводородов С10Н16. Вторую моду образуют аэрозоли, называемые частицами Ми. Они возникают за счет коагуляции уже существующих частиц ядерной моды или их роста в результате гетерогенной конденсации различных газов (например, паров воды). Частицы с радиусом более 1 мкм появляются в результате процессов разрушения частиц Ми. Это мелкая фракция вулканического пепла, минеральная пыль. Массовая концентрация аэрозолей лежит в широких пределах: в городском воздухе – более 350 мкг/м3, а над открытыми районами океанов – 20-90 мкг/м3. В тропосфере с высотой содержание аэрозолей уменьшается. До высоты 3 км 50% приходится на долю сульфатов ((NH4)2SO4), 35% - частицы почвенного происхождения (SiO2, Al2O3, Fe3O4), и 15% морская соль (NaCl). Выше 3 км 60% частиц составляют сульфаты, а 40% имеют почвенное происхождение. Важной характеристикой является время жизни в атмосфере. Наименьшее время пребывания типично для самых мелких и самых крупных частиц. Единственным стоком аэрозолей из атмосферы является осаждение на поверхность Земли. Выделяют осаждение сухое и влажное. Химический состав аэрозольных частиц определяется их происхождением: Океанический аэрозоль образуется при разрушении пузырьков воздуха на гребнях волн. Основными составляющими частиц являются компоненты солевого состава воды. Однако морской аэрозоль оказывается аномально обогащенным некоторыми элементами: Pb, Cu, Mn, Fe, Cd, Hg, Ag, Zn. Это может быть связано с содержанием ПАВ в поверхностных водах. Терригенный аэрозоль возникает при выветривании почвы и горных пород и поднятии пыли и песка пустынь. Анализ химического состава показывает содержание в нем атомов ТМ, значительная часть которых находится в легкоподвижном состоянии. Это значит, что при обводнении они перейдут в водную фазу. Вулканический аэрозоль по химическому составу близок к магматическим породам и обладает высокой каталитической активностью, которая связана с присутствием в нем атомов железа и других элементов переменной валентности. Вулканы – одни из главных «поставщиков» мелкодисперсного, химически активного материала. Масса частиц, выбрасываемых при единичном извержении умеренной интенсивности, достигает нескольких миллионов тонн. Антропогенный аэрозоль. В число антропогенных источников включают не только промышленные предприятия и транспорт, но и различные виды деятельности, связанные со сжиганием биомассы. Наиболее яркой отличительной чертой городского аэрозоля является высокое содержание в нем органического углерода. Кроме углерода в состав входят нитраты, сульфаты, металлы и другие минеральные компоненты. |