Ответы на билеты. Состояние любого электрона в атоме может быть охарактеризовано с помощью набора четырех квантовых чисел
 Скачать 250.5 Kb.
|
|
Кристалл можно классифицировать двояко: 1)по симм внешней формы, 2)по симметрии внутренней структуры. Симметрия - это св-во геом фигур приходить к различным положениям в совмещении с исходным положением. Симм опред с помощью операций симм и элементов симм. Операции - это совмещение точки или части фигуры со сходной точкой или частью фигуры. Элемент симм - воображаемый геом элемент, с помощью которого проводится операция симм. Эл симм 1 рода: поворотные оси симм, плоскость симметрии, центр симметрии. Ось симм n-ого порядка - фигура совмещенная сама с собой n раз при повороте.1, 2, 3, 4, 5, 6 - порядок.1 - в данном направлении кр симм не имеет, куб - три оси 4 порядка, 4-3, 6-2. Плоскость симметрии - пл-ть, которая делит кристалл на 2 равные части, куб - 9. Центр симм совпадает с центром тяжести. Если провести прямую через центр симм, то на равных расстояниях от центра симм должны находиться сходные точки фигуры. Совокупность эл симм далеко называется видом симметрии. Существует 32 вида симм => 32 класса кристаллов. Если вещество раздробленно до микроскопических сост, то в дело вступает универсальная классификация. Сингония - со сходными углами:1)триклинная2: ,a/=b/=c, ал/=бетта/=гамма/=90, 2)моноклинная3: a/=b/=c, ал=бетта=90/=гамма, 3)ромбическая3: a/=b/=c, ал=бетта=гамма=90, 4)тригональная5: a=b=c, ал=бетта=гамма/=90, 5)тетрогональная7: а=b/=c, ал=бетта=гамма =90, 6)гексогональная7: a =b/=c, ал = бетта=90/ =гамма, 7)кубическая5: a=b=c, ал=бетта=гамма=90. Пространственная решетка – савокупность одинаковых параллелепипедов, геометрическая схема построения кристалла, в узлах ее расп кристаллографические точки. Если вместо точек туда поместить реальные частицы, то это будет кристаллическая решетка. Куб: примитивная решетка Р, обьемно-центрир куб: двукратно примитивная I, гранецентрированный куб F. Р-решетка: к.ч.=6, n(кратность)=8/8=1, базис=0 0 0, I - решетка: к.ч.=8, n=8/8+1/1=2, базис=0 0 0, 0.5 0.5 0.5, F-решетка: к.ч.=12, n=8/8+6/2=4, базис=0 0 0, 1/2 1/2 0, 1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2. Координационное число - кол-во ближайших соседей. Кратность: ск-ко частиц приходится на данный элементарный объем. Базис - это совокупность координат всех не идентичных трансляционных точек. Зная эти координаты и зная период идентичности мы можем построить элементарную ячейку. Период идентичности - кратчайшее расстояние между двумя идентичными точками по определенному направлению. Трансляция- параллельный перенос точки по определенному направлению на отрезке равному периоду идентичности. Структура кристалла может быть охарактеризована формами и размерами элементарной ячейки, количеством частиц приходящихся на одну элементарную ячейку и их расположению в элементарной ячейке. Если рассматривать частицы в узлах кристалла, как соприкасающиеся шары, встает вопрос, как можно эти шары наиболее плотно уложить в пространстве, т.е. чтобы незанятый объем был минимален. Анализ приводит к выводу, что плотнейших упаковок может быть только две - кубическая и гексагональная. Компактность можно охарактеризовать коэффициентом заполнения объема: K=nVат/Vяч, где n - кратность решетки, Vат- объем одной частицы. А) Простая кубическая решетка - в ячейке 8 упругих соприкасающихся шаров радиусом R ребро ячейки = 2 R. Vат =4/3pi*R^3, Vяч=(2R)^3, k=Vат/Vяч=0.52, плотность упаковки 52%. Б) Объемно-центрированная кубическая решетка, K=0.68. В) Кубическая гранецентрированная решетка, К=0.74. Коэффициент заполнения объема 0.74 характерен и для другой структуры - гексагональной плотнейшей упаковки. Таким образом, наиболее плотной упаковкой из кубических решеток является кубическая гранецентрированная. Весьма важной характеристикой кристаллической структуры является координационное число, определяющее число ближайших соседей атома в решетке. В плотнейших кубической и гексагональной упаковках к.ч. max = 12, в примитивной кубической - 6, в кубической - объемно-центрированной - 8, т.е. чем больше к.ч, тем выше плотность упаковки частиц в кристаллах. Остающееся пустое пространство двух видов: тетраэдрические междоузлия, каждое из которых окружено 4 атомами и октаэдрические междоузлия, каждое из которых окружено тремя атомами первого слоя и тремя атомами второго слоя. Октаэдрические междоузлия больше тетраэдрических. По видам различают следующие типы кристаллических решеток: молекулярные, ионные и атомные (металлические и ковалентные) посл две - координационные решетки. Ионные: в узлах – ионы. NaCl его решетка результат соединения двух подрешеток, при ее возникновении атомы неметалла занимают октаэдрические междуузлия, к.ч. = 6/6, n = 8. CsCl возникает при соединении двух примитивных подрешеток, они дают двукратнопримитивную крист решетку – объемноцентр куб, к.ч. = 8/8, n = 2. В крист решетках типа NaCl кристаллизуются соли и полупроводники. У кристаллов с ионной связью высокие Т плавления и малая летучесть. Атомные ковалентные: алмаз, исходной подрешеткой является гранецентрированная решетка в нее внедряются 4 атома С, к.ч. = 4, алмаз – диэлектрик (объемный полимер углерода), плотность упаковки = 34%. Графит, слоистый полимер углерода, к.ч. = 3, проводник 1 рода с электронной проводимостью, связь в слое ковалентная, между слоями действуют силы Ван-дер-Ваальса, при нагревании проводимость растет. Атомная металлическая решетка: в узлах катионы, связь осуществляется за счет электронного газа эта связь очень прочная, к.ч. =12, 8, г.ц. куб: Cu, Ag, Au, Al, Pb, о.ц. куб: W, Nb, Ta, гекс.пл.упаковка: Mg, Ce, Cd. Молекулярная решетка: в узлах располагаются молекулы, между ними действуют слабые межмолекулярные силы, имеют низкие Т плавления. В решетках с неполярными молекулами – дисперсионные силы, с полярными молекулами – ориентационные и дисперсионные силы, а так же иногда водородные связи. Полиморфизм – многоформие, способность вещ-в кристаллизоваться в зависимости от внешних условий в различных кристаллографических формах. Например, NH4NO3 - дает 4 кристаллических формы, Fe - тоже 4, S – 3. Полиморфизм простых тел - аллотропия. Особенно сильно распространен полиморфизм среди минералов. Каждая полиморфная форма существует в строго определенных температурных интервалах. Температура, при которой одна форма переходит в другую - температура перехода или точкой перехода. Энантиоморфизм. - когда две формы кристалла различаютсся как предмет и его зеркальное изображение, есть две энантиоморфных формы кварца - левая и правая. Вращают плоскость поляризации света в противоположных направлениях. Изоморфизм. - способность различных веществ (но близких по составу) кристаллизоваться в сходных кристаллографических формах, MgCO3 - CaCo3 - ZnCO3 - FeCO3 - тригональная сингония - очень похожие кристаллы. В идеальных кристаллах существующий порядок в расположении частиц не нарушается, а в реальных - частицы в узлах кристаллической решетки совершают непрерывные колебания вокруг среднего положения. С увеличением температуры амплитуда увеличивается и наиболее быстрые частицы могут покидать свое место. В решетке возникают дефекты. Дефекты структуры могут относиться к отдельным узлам или междоузлиям – точечные, дефекты могут затрагивать несколько узлов и междоузлий - протяженные дефекты. 1) Дефект Шоттки: мы наблюдаем диффузию вакансий в глубь кристалла. С повышением температуры вакансии диффузируют к поверхности. 2) Дефект Френкеля: переход частиц из узла в междоузлие, требует более высокой температуры, т.к. у большинства структурных типов диаметр междоузлия гораздо меньше диаметра атома. 3) Твердый раствор замещения: для возникновения необходима близость хим. природы А и В, близость радиуса атомов А и В. 4) Твердый раствор внедрения: атомы В внедряются в междоузлия А. 5) Структура вычитания: характерна для соединений переменного состава, результат соединения двух одинаковых подструктур. Протяженные дефекты: 1)Микротрещины - результат небольшой разориентировки двух прилегающих частей монокристалла. 2)Мозаика - результат статистически беспорядочной ориентировки под любыми, чаще под очень малыми углами отдельных зерен монокристалла. 3)Микрокаверны - полости в решетке кристалла, увеличивающие его внутреннюю поверхность, бывают открытые и закрытые, уменьшают плотность кристалла. 4)Дислокации - отклонение от периодичности крист реш как результат случайных отклонений в процессе роста кристалла. Различают краевые и винтовые дислокации. Краевую дислокацию можно представить, как границу неполной атомной плоскости, для краевой дислокации вектор сдвига перпендикулярен линии дислокации. Винтовая - возникает при сдвиге одной части кристалла относительно другой, линии винтовой дислокации параллельна вектору сдвига. Влияние дефектов: уменьшают механическую прочность кристалла, через дефекты проникают примеси. 1)Закон постоянства состава: в-во имеет постоянный состав независимо от способа его получения: 2H2+O2=2H2O и 4NH3+3O2=6H2O+2N. 2)Закон эквивалентов: в-ва вступают в химическое взаимодействие и замещают друг друга в соединениях в весовых количествах пропорциональным химическим эквивалентам этих веществ. Хим эквивалент - это такое весовое кол-во в-ва, которое реагирует с 1.008 вес част H2 или 8 в.ч. О2. 3)Закон простых кратных отношений: если два элемента образуют несколько соединений, то на одно и тоже весовое кол-во одного элемента приходится такие весовые кол-ва др элемента, которые относятся между собой, как простые целые числа. Например, H20/H2O2 , CO/CO2, N2O/NO/N2O3/NO2/N2O4/N2O5. Если в-во имеет молекулярную структуру пар, газ, молек крист реш то все стехиометрические законы полностью выполняются, иначе – нет, состав соединения зависит от условий получения, в случае возникновения соединения переменного состава, атомы неМе занимают междоузлия в крист реш Ме. Степень заполнения междоузлий зависит от давления О2. Термодинамика - научная дисциплина, изучающая переходы энергии из одной формы в другую, одних частей системы в другие, различные энергетические эффекты физических и химических процессов, возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов. Система - это тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, которые мы мысленно выделяем из окружающей среды, бываю гомогенными - однородными и гетерогенными - неоднородными. Если система не обменивается с окружающей средой веществом и энергией, то она называется изолированной. Если отсутствует массообмен, то эта система – закрытая, иначе – открытая. Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и всем физ\хим свойствам, не зависящим от количества вещества. Фазы разделены границами, на которых все свойства резко меняются. Компоненты (составные части системы) - химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему и способные к самостоятельному существованию, будучи изолированными от других частей системы. Параметры – хар-ка состояния системы: интенсивные, не зависят от массы и числа частиц (Р, Т), экстенсивные, зависят (V, W). Функции состояния - это такие функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому система пришла в данное состояние, дифференциал такой функции – полный. Наиболее важные функции состояния: внутренняя энергия (вся энергия кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом) U, и энтальпия (теплосодержание) H, H=U+p*V. Понятия Q и A относятся к процессам. Теплота и работа проявляются только при протекании процессов, при изменениях состояния, являясь лишь формами передачи энергии. Работа - упорядоченная форма передачи энергии от системы, совершающей работу, к системе, над которой она совершается. Теплота - неупорядоченная форма обмена энергией между системами в следствии хаотического движения частиц. Работа может быть направлена на пополнение запаса любого вида энергии, теплота же без преобразования ее в работу, может пополнять только запас внутренней энергии. Обратимый процесс - допускающий возможность возвращения системы на любой стадии процесса в первоначальное состояние без каких-либо изменений в окружающей среде, иначе процесс необратим. При обратимом процессе, совершается максимальная работа, он бесконечно медленный. Принято считать положительной теплоту, поглощаемую системой, отрицательной - выделяемою системой. Работа различных процессов: а)изобарический: Ам=pdV, Ам= (V2/V1)pdV=p(V2-V1)=pV. Поскольку для 1 моля pV=RT, A=R(T2-T1)=RT, б)изотермический: pV=RT, p=RT/V, Ам=pdV, Ам= (V2/V1)pdV= (V2/V1)dV/V=RT ln(V2/V1). в)адиабатический: для идеального газа внутренняя энергия является функцией только температуры U=f(T) =>Ам=Cv(T1-T2). г)изохорический: dV=0, Ам=0. Теплоты различных процессов: Рассмотрим систему, представляющую собой идеальный газ, тогда A`=0. 1)изобарический: p=const. q=dU+pdV+A`, A`=0, q=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH, H=U+pV, qp=dH, qp=H=H2-H1, H=U+pV, pV=nRT => pV=nRT => H=U+nRT (*). 2)изохорический: V=const , qV=dU+pdV, pdV=0, qV=dU, qV=U= U2-U1. Используя (*) получаем qp=qV+nRT. 3)изотермический: T=const, q=dU+pdV, dU=0, внутр. энергия идеального газа является функцией температуры, q=pdV, q=A= RT ln(V2/V1)= RT ln(P1/P2), при изотермическом расширении идеального газа вся поглощаемая теплота идет на совершение работы. При протекании кругового процесса изменение функцийй состояния = 0, т.е. dU=0, U2-U1=0, q=A. Первый закон термодинамики - закон сохранения энергии, он имеет множество формулировок: 1)если в каком либо процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее появляется энергия в другой форме в кол-ве строго эквивалентном исчезнувшему, 2)в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным, 3)работа - одна из форм перехода энергии => невозможно создание вечного двигателя 1 рода, который давал бы возможность получать работу, не затрачивая на это соответствующее кол-во энергии. U=Q-A. Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями: dU=q-A, A=A`+pdV, где A` - полезная работа. В дифференциальной форме: dU=q - pdV - A`, в интегральной форме: q=U+(V2/V1)pdV+A`. Теплоемкость системы - кол-во теплоты, которое нужно сообщить системе для нагревания ее на 1 градус. Истинная теплоемкость - предел отношения бесконечно малого кол-ва теплоты к тому изменению температуры, которое этим изменением теплоты вызывается: C=lim[q Для любого вещества и любого агрегатного состояния справедливо: Cv=(U/T)v, Cp=(H/T)p, для ид газа: Cp=dU/dT=d(U+p*V)/dT=dU/dT+d(R*T)/dT=Cv+R. Средняя теплоемкость системы в интервале температур от Т1 до Т2 определяется уравнением: Cср=q/(T2-T1)=q/T. Cp=а+bT+cT^2+dT^3+... (где a,b,c,d... - константы, характерные для данного вещества), [C]=Дж/(Моль*К). Связь между истинной и средней теплоемкостью: Cср=1/(T2-T1)*(T2/T1)cdT, где Cср - сред тепл на интервале температур T1-T2, C- истинная тепл. Область химии, которая изучает тепловые эффекты реакций, называется термохимией. Закон Гесса – тепловой эффект реакции протекающей при постоянстве Р и V, не зависит от промежуточных стадий, а определяется только начальным и конечным состоянием веществ. Следствие1: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами горения исходных веществ и продуктов реакции. Следствие2: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и исходных веществ. Теплота горения: тепловой эффект окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов или их соединений. Теплота образования – тепловой эффект реакции получения соединения из простых веществ находящихся в наиболее устойчивых состояниях при данной температуре и давлении. Стандартные условия: Р=1атм, Т=298К, Qобр(с чертой)=-Н(0, f298) – стандартная энтальпия образования вещества, для элементов = 0. Закон Кирхгоффа: H=H2-H1 , p=const => [H/T]p=Cp, U=U2-U1, V=const => [U/T]V= [U2/T]V-[U1/T]=Cv2-Cv1=Cp, температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости, происходящему в результате процесса. Если эти 2 дифференциальных уравнения проинтегрировать в пределах T1-T2, получим: HT2=HT1+ (T2/T1)CpdT, UT2=UT1+ (T2/T1)CvdT – закон в интегральной форме. Чтобы подсчитать тепловой эффект при T2, мы должны знать теплоемкость в интервале T1-T2. При подсчете теплового коэффициента возможны допущения: а)если температурный интервал T1-T2 невелик, можно в уравнение теплоемкости Cp=a+bT+cT^2+... ограничиться только первым слагаемым => Cp=const, тогда HT2=HT1+Cp*(T2-T1). Как правило, за T1 берут стандартную температуру. Иногда случается, что нет данных по теплоемкости при T=298, тогда используют второе (грубое) допущение: HT0=H2980. Второе начало термодинамики используется для выяснения направления протекания самопроизвольных процессов и условий равновесия, он имеет разные формулировки: 1)невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к более нагретому, 2)невозможно создание вечного двигателя 2 рода, машины, которая переодически превращает тепло среды в работу, 3)невозможен процесс единственным результатом которого было бы превращение тепла в работу, 4)КПД тепловой машины зависит только от температуры нагревателя и охладителя, max = 69%. Для любой системы есть критерии, которые позволяют судить о направлении процессов и об условиях равновесия (для изолированных систем - это энтропия), в изолированных системах энтропия увеличивается и достигает максимума при протекании самопроизвольных процессов (S=k*lnW). Энтропия изолированной системы не может убывать. Термодинамическая вероятность W – число способов реализации данного состояния, не аддитивна, связана с механическими характеристиками системы. Приращение энтропии при протекании обратимого процесса = приведенному теплу. T*dS>=dU+p*dV – неравенство Клаузиуса. |